主要介绍
文献题目:Facile Synthesis of Carbon Nanobelts Decorated with Cu and Pd for Nitrate Electroreduction to Ammonia
期刊：ACS Applied Materials & Interfaces
DOI：10.1021/acsami.2c09357
IF:10.383
Pub Date:2022-06-28
文献导读
在环境条件下氨的电催化硝酸盐转化不仅为恢复全球氮循环的不平衡提供了解决方案，而且为 Haber-Bosch 工艺提供了可持续的替代方案。然而，由于缺乏具有高选择性的硝酸盐还原成N 2的活性催化剂，电催化反硝化的大规模高效应用受到限制。在这项工作中，我们提出了一种在低温下一步溶液处理合成策略来制备碳纳米带负载的均匀铜和钯纳米团簇。发现Cu催化碳纳米带的形成。所制备的样品用于电催化硝酸盐绿色合成氨。对于硝酸盐还原反应（NO 3RR)，Cu-Pd/C 纳米带显示出比 Cu/C 纳米带更高的活性，实现了 220.8 μg mg cat –1 h –1的高氨产量.
表征与测试
图1a:预先制备了两种Cu前驱体，即Cu纳米颗粒和Pd/Cu核/壳纳米立方体。然后，将Cu前驱体与作为碳源的柠檬酸(CA)混合，在100℃的油浴中热处理12 h。
图1b:Pd/Cu核/壳纳米立方体前驱体样品呈纳米带状。
图1c:可以发现纳米带表面完全被超细均匀的纳米颗粒覆盖，平均直径为10.3 nm。图1e中的高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图像进一步证实了纳米带的形态，表面均匀分布着纳米颗粒。图1f:表面的纳米颗粒具有清晰的晶格，间距为0.18 nm和0.20 nm，分别对应立方Cu的(100)和(111)面。
图1d:显示出强烈的绿色和红色，说明纳米带主要由Cu和C组成，而零星孤立的浅蓝色表明纳米带上Pd纳米团簇较少。
图2a:溶液在630 nm处的吸光度证实了Cu2+-PEI络合物的存在在开始的5 min内，吸光度较高，并在10 min内进一步升高，说明Cu2+离子浓度较高且持续升高，这证明了Pd/Cu纳米立方外层Cu壳的溶解。20min后，反应溶液的吸光度急剧下降，说明Cu2+离子浓度下降。
图2b:在1408和1572 cm−1处有两个峰。这两个峰分别属于无序sp3和有序sp2碳的D和G波段。ID/ ig的强度比表明了石墨化程度、缺陷或石墨化区域的大小一般情况下，石墨化程度与ID/IG的强度比成反比。10 min、20 min、30 min、2 h、6 h、12 h的ID/IG强度比分别为0.38、0.41、0.44、0.50、0.62、0.71。这意味着，随着反应时间的延长，碳纳米带的石墨化程度降低。
图2c:还通过透射电镜观察到了铜纳米颗粒的生长。在开始的10 min内，Cu2+离子和CA的浓度很高。CA作为还原剂还原Cu2+离子，得到较大的铜颗粒。随着反应的进行，形成了大量的碳纳米带。先前生成的铜纳米颗粒被溶解并在碳纳米带上重新生长，产生均匀的铜纳米颗粒。
图3a:显示了Cu−Pd/C NBs和Cu/C NBs的拉曼光谱;在1408和1572 cm−1处可以观察到两个明显的峰。这两个峰分别是碳材料D、G波段的特征振型，分别为41、42。Cu - Pd/C NBs和Cu/C NBs样品的ID/IG强度比具有相似的值。这表明它们的石墨化程度相似。
图3b:进一步证实了样品中碳的存在。图3c:Cu 2p谱中的Cu 2p1/2和2p3/2轨道显示出典型的卫星峰。反褶积结果显示金属Cu(952.9和932.8 eV)和Cu2+(955.0和934.9 eV)共存根据图3d中Pd 3d光谱的反褶积结果，Pd主要处于金属态，部分氧化态为二价态。
Cu−Pd/C NBs样品，在KOH溶液中HER的起始电位为−0.38 V，而RHE的起始电位为1 mA cm−2。对于NO3RR，电流密度在−0.1 V vs RHE的低电位时开始增加，对于NO2RR，电流密度进一步正向转移到0.1 V vs RHE。随着施加电位的负移，氨的产率增加，然后下降。在−0.4 V / RHE条件下，氨的产率最高可达220.8 μg mgcat−1 h−1，而在Cu/C NBs条件下，氨的产率随着施加电位的负移而逐渐增加，在−0.6 V / RHE条件下，最高产率仅为150.6 μg mgcat−1 h−1。从图4e的直方图中可以看出。在−0.4 V vs RHE时，NO3RR在Cu−Pd/CNBs上的最高FE为62.3%(图4c)。而在Cu/C NBs上，在- 0.2 V vs RHE时，NO2−的FE达到95%(图4f)。由于Cu−Pd/C NBs与Cu/C NBs结构相似，其对NO3RR和NO2RR活性的差异可能主要是由于Pd含量极低。氨在Cu - Pd/C nb上的FE仅为62.3%。
通过15N同位素标记来验证氮的来源。所产氨经1H NMR定量验证。在K15NO3溶液中，没有14NH4+的检测信号，在7.06和6.93 ppm的光谱中可以发现明显的15NH4+峰。如图5d所示，1H NMR分析得到的15NO3−196 μg m gcat−1 h−1与靛酚蓝法得到的14NO3−216 μg m gcat−1 h−1的氨产率的可比性进一步排除了15NO3−是唯一氮源的可能污染和氨的原始性。在KNO3电解质中，在−0.4 V vs RHE条件下，经过5次重复测量，氨产率和FE都非常稳定。
图6a:H原子在Pd(111)上的负吸附能大于Cu(111)，说明H原子更有利于吸附在Pd(111)表面。图6b:在碱性电解质中，H2O更有利于在Pd(111)上形成H原子。Pd(111)和Cu(111)表面都难以产生氢。图6c):NO3−在Cu(111)上具有较大的负吸附能，证明Cu(111)是NO3RR位点，硝酸盐的还原反应更倾向于在Cu(111)表面而不是Pd(111)表面上进行。图6d:NO3−离子倾向于吸附在铜纳米颗粒表面，反应生成N源，而H2O则在钯簇周围反应生成H原子。碳纳米带作为电子传递的载体，为反应提供了电子传递通道。随着反应电压的升高，钯团簇周围生成的H较多，来不及与铜纳米颗粒表面生成的N结合形成NH3，导致性能下降。
结论
报道了用溶液处理的低温方法轻松合成了碳纳米带负载的铜和钯纳米团簇。形貌和结构表征表明，两种前驱体均可制备平均直径为12 nm的铜纳米颗粒，均能促进碳纳米带的形成。制备好的Cu - Pd/C NBs和Cu/C NBs可以促进硝酸盐和亚硝酸盐的电化学转化，但活性不同。在Cu - Pd/C NBs上，在- 0.4 V的低电位条件下，硝态氮的产氨率最高，为220.8 μg m gcat−1 h−1 h, FE为62.3%。而对于Cu/C NBs，在NO2−条件下，与RHE相比，在−0.2 V时FE可高达95%，但要达到216.1 μg m gcat−1 h−1的氨产率，需要−0.6 V的负电位。两种样品活性的差异归因于钯纳米团簇的存在。
转自：“科研一席话”微信公众号
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