文献信息
通讯作者：Sargent, Edward H.
机构：多伦多大学
发表时间：2022年11月
影响因子：32.086
DOI:10.1002/adma.202207088
文献导读
在CO2还原反应（CO2 RR）中二氧化碳（CO2）向乙烯（C2 H4）的高速率转化需要精细控制气体扩散电极（GDE）的相边界以克服CO2在含水电解质中的溶解度的限制。在此，基于催化剂：MOFs：疏水性基质材料的层状结构，提出了金属有机骨架（MOF）官能化的GDE设计，其导致在液流电池和膜电极组件（MEA）电解槽中的高速率和选择性C2 H4生产。通过电分析和操作X射线吸收光谱（XAS）发现，GDEs中MOF诱导的有机层增加了Cu催化剂活性中心附近的局部CO2浓度。使用具有不同CO2吸附能力的MOF，并且改变MOF在GDE中的堆叠顺序。在聚四氟乙烯（PTFE）上溅射铜（Cu/PTFE）在流动池中200 mA cm−2的电流密度下表现出43%的C2 H4法拉第效率（FE），而在CO2 RR中，在MOF增强的GDEs上在1 A cm−2下实现了49%的C2 H4 FE。在MEA电解槽中进一步评估了MOF增强的GDE，CO2 RR和一氧化碳还原反应（CORR）的C2 H4分电流密度分别为220 mA cm−2和121 mA cm−2，与裸Cu/PTFE相比，C2 H4产率分别提高了2.7倍和15倍。
实验介绍
在这项工作中，作者专注于利用GDE中的MOFs来保持催化活性位点附近的高CO2浓度，从而实现高速率和选择性的CO2RR。研究了MOF增强GDE对选择性C2H4生产电流密度范围扩展的影响。研究了两种Cu基MOFs (HKUST-1和SIFSIX-Cu-3)不同的CO2气体吸附亲和力和吸附容量。X射线吸收光谱(XAS)的研究使得CO2RR过程中的MOF稳定性得以研究。作者成功地验证了MOF层对提高流动池中CO2RR和MEA电解槽系统中CO2RR/CORR的C2H4产率的作用。
通过在Cu活性材料和疏水聚四氟乙烯(PTFE)之间形成高多孔、连续的MOF层，制备了MOF夹层多层GDE。与碳纸基GDEs相比，聚四氟乙烯可以防止电解液泛滥和电润湿。由于HER在淹水后占主导地位，在CO2RR期间保持疏水性是可取的。这种GDE设计使我们能够研究MOF在催化活性位点附近CO2预浓缩中的作用。在流动池中，阴极电解液和阳极电解液在独立的隔间中循环，CO2气体从GDE的背面供应到活性物质(图1a)。在我们的GDE结构中，CO2气体直接从PTFE的背面流过MOF下层到达催化活性位点(图1b)。在PTFE衬底上沉积MOFs，在流池处溅射300 nm厚度的Cu层在MOF层上进行CO2RR(图1c)。如果Cu厚度过薄，导电会受到聚合物基聚四氟乙烯上MOF层粗糙表面的阻碍。如果Cu太厚，将MOF衬底效应应用于溅射Cu的CO2RR很难。然后在GDE的Cu层上喷涂炭黑粉末分散墨水，形成碳(C)层，起到集流器的作用，C层厚度≈7µm。
使用两种类型的MOF：HKUST-1，即Cu3(btc)2.xH2O（btc=benzene-1,3,5-tricarboxylate）具有中等的CO2亲和力和SIFSIX-3-Cu具有较高的亲和力，可以选择性地吸附和储存CO2在其气孔中。为了优化二级建筑单元(SBU)中协调不饱和开放金属位，对合成的MOF进行了热处理脱水根据热重分析(TGA)确定活化温度。由于HKUST-1的突然热分解始于300℃，我们在250℃下焙烧HKUST-1 3 h，并试图在Cu二聚体附近脱水和羧酸基解耦过程中保持HKUST-1的结构完整性。SIFSIX-3-Cu在100℃热处理1小时后被激活。平面扫描电子显微镜(SEM)图像显示每一层都成功沉积(图1e-h)。因此，在这样的GDE中，气态CO2通过CO2选择性MOF下层运输到催化活性位点。在碳层/溅射Cu/PTFE (C/Cu/PTFE) GDE中，我们发现Cu均匀地溅射在PTFE上，连续地覆盖在纤维上。
电催化性能
为了研究MOF对底层增强局部CO2浓度的影响，我们比较了Cu/PTFE、C/Cu/PTFE和C/Cu/MOF/PTFE在流动池中不同电流密度下的CO2RR性能(图2)。在Cu/PTFE上，C2H4法拉第效率(FE)在电流密度为200 mA cm−2时，在−0.84 V (vs RHE)下获得了43%的峰值(图2a)。当电流密度增加到400 mA cm−2时，C2H4 FE下降到31%，H2 FE增加到15% (200 mA cm−2时H2 FE = 7.6%)，这表明即使在中等反应速率(200 mA cm−2)下，传统的GDE也缺乏CO2可用性。C2H4部分电流密度上限在122 mA cm−2左右。
当炭黑和全氟磺酸(PFSA)酸离聚体(Nafion)组成的碳adlayer沉积在Cu/PTFE上时，在400 mA cm−2下C2H4 FE增加到44%，而在Cu/PTFE上C2H4 FE下降到30%。当电流密度从300 mA cm−2增加到500 mA cm−2时，C/Cu/PTFE上的C2H4 FE从36%增加到48%，C2H4偏电流密度达到241 mA cm−2。在电流密度为600 mA cm−2时，C2H4 FE降低到43%，H2 FE增加到17%。在较低电位范围内CO FE的增强归因于碳adlayer，且随着施加电位的增加，生成的*CO进一步还原为C2H4。此外，PFSA离聚体具有额外的通道，通过这些通道，CO2气体运输到催化活性位点。与Cu/PTFE相比，PFSA离子增强了CO2在C/Cu/PTFE中的可用性，扩大了形成C2H4的电流密度范围，这与我们之前的工作一致。
作者注意到，当煅烧的HKUST -1夹在溅射的Cu和PTFE之间时，C2H4的部分电流密度显著增加(图2a)。与没有MOF层的GDEs不同，当电流密度从400 mA cm−2增加到525 mA cm−2时，C2H4 FE从43%增加到51%，而在C/Cu/HKUST-1/PTFE中，H2 FE仅为5% (MOF质量负载= 0.6 mg cm−2)。GDE在- 1.3 V (vs RHE)下，C2H4偏电流密度为491 mA cm−2，电流密度为1A cm−2时，C2H4 FEs保持在48%以上。与C/Cu/PTFE相比，C/Cu/HKUST-1/PTFE的C2H4产率提高了近2倍，这表明提高局部CO2浓度有利于促进高速率CO2RR。当合成的HKUST-1被放置在溅射Cu和PTFE之间时，当电流密度超过200 mA cm−2时，C2H4的生成速率降低，当电流密度超过400 mA cm−2时，C2H4的FE生成速率低于25%(图S8c，支持信息)。这可以通过使用合成的HKUST-1获得的HER增加来解释。这表明HKUST-1-MOF底层-通过利用当地改善的二氧化碳可用性来提高C2H4的生产率。
作者研究了不同电流密度下MOF底层的质量负载对C2H4选择性的影响(图2b）。当质量负载量为0.3mgcm−2时，我们注意到与C/铜/聚四氟乙烯类似的CO2RR气体产物分布。然而，当MOF的质量负载量为0.6 mgcm−2时，我们观察到电流密度扩展到1A cm−2时，C2H4的稳定生产(图2b)。与铜/聚四氟乙烯、C/铜/聚四氟乙烯和C/Cu/HKUST-1(0.3 mg cm−2)/聚四氟乙烯相比，在200 mA cm−2下，C/Cu/HKUST-1(0.6 mg cm−2)/聚四氟乙烯催化剂的CO FE提高了30%。促进了CO的产生，促进了C-C耦合，这可能归因于MOF底层捕获的二氧化碳增加。当MOF量增加到1.2 mgcm−2时，我们得到了33%的C2H4FE。在质量负载量为1.2 mgcm−2的情况下，MOF量过大，不利于有效的CO2传质。
为了了解MOF的二氧化碳储存/扩散能力、质量负载量和催化活性之间的关系，我们用一种具有较高二氧化碳亲和力的MOF(SIFSIX-3-Cu)取代了HKUST-1，并考察了SIFSIX3-Cu增强GDE的CO2RR性能。据报道，SIFSIX-3-Cu的二氧化碳容量为2. 4mmol g−1，而HKUST-1的CO2容量为0.3 mmol g−1。当SIFSIX-3-Cu的质量负载量为0.3 mg cm−2时，当电流密度为900mA cm−2时，C2H4 FE在−1.3V(Vs RHE)时保持50%以上(图2c)。CO2RR活性与MOF的CO2储存能力/质量负荷之间的相关性支持了GDE通过增加MOF来控制局部CO2浓度的假说。我们还可以预期，在C/Cu/HKUST-1/PTFE和C/Cu/SIFSIX-3-Cu/PTFE的高电流密度区，CO(FE)的增加与MOF和CO2RR在DPB、TPR的局域CO2浓度增加有关。对于未来的研究来说，这可能是一个有趣的话题。
通过改变MOF层的位置和均匀性，作者研究了GDEs中MOF层的几何特性。首先在铜/聚四氟乙烯上形成了一层HKUST-1(0.6 mg cm−2)，并在400 mA cm−2下获得了56%的C2H4FE，然而，H2 FE也从11%增加到20%。这可能是由于HKUST-1与流动池中流动的阴极液直接接触时的不稳定性。作者还试图在铜/聚四氟乙烯上形成由炭黑和HKUST-1混合物组成的附着层。这导致在500 mA cm−2时，C2H4FE较差，为34%，而H2 FE较高，为33%。作者发现，当同时沉积炭黑和HKUST-1时，形成了不均匀的MOF层。这种不均匀的MOF层不能提供实现高电流密度CO2RR所需的持续高的局部二氧化碳浓度。综上所述，这些结果表明，GDE中MOF的层次性和均匀性对于实现高速率的CO2到C2H4转化是至关重要的。
在0.1M碳酸氢钾电解槽中考察了C/HKUST-1/Cu/PTFE催化剂的CO2RR稳定性(图4e)。当电流密度为250 mA cm−2时，C/HKUST-1/Cu/PTFE催化剂具有较好的C2H4产率，反应65h，FE大于50 %。我们进一步测量了C2+产物的FES，包括乙烯、乙酸乙酯、乙醇和正丙醇，根据反应时间分析液体产物。C2+产物的总FES在59h内保持在70%以上。
作者研究了CO2RR期间MOF的稳定性(图5)。为了跟踪电化学反应过程中HKUST-1中铜原子的状态，我们进行了铜K边的X-射线光电子能谱分析。HKUST-1的SBU是由桨轮结构的铜二聚体组成的，其中铜原子与氧配位。因此，研究铜K边提供了有关HKUST1的信息。图5显示了在电流密度为300 mA cm−2的1 m KOH电解液中CO2RR过程中的操作数扩展X射线吸收精细结构(EXAFs)。由于在CO2RR还原电势范围内的铜重构，我们检测到随着CO2RR作用时间的增加，铜/聚四氟乙烯中的铜-铜配位数(Cn)增加(图5a)。当HKUST-1的质量负载量为0.3和0.6 mg cm−2时，由于在HKUST-1中溅射的铜和铜二聚体中的铜原子的贡献，CO2RR前的C/Cu/HKUST-1/PTFE的铜-铜配位数(Cn)低于C/Cu/PTFE(图5b，c)。
作者比较了CO2RR过程中铜K边的原位 EXAFS谱(图5d-f)。在CO2RR之前，由于HKUST-1的SBU中的氧配位的铜单原子，C/Cu/HKUST-1/PTFE的Cu-O CN高于C/Cu/PTFE，而Cu-Cu CN低于C/Cu/PTFE。在CO2RR过程中，可能是由于在还原电位下铜催化剂的重建和HKUST-1中的铜二聚体形成了铜团簇，当HKUST-1的质量负载量增加到0.6 mgcm−2时，Cu-Cu CN在60s内一直维持在较低水平，然后迅速升高。我们发现，负载较高的HKUST-1会导致较慢的铜-铜CN增长速率，这是因为在较高的MOF质量负载下，铜二聚体的重建所需的时间较长。当我们分析C/HKUST-1/Cu/PTFE的X射线衍射峰时，我们发现HKUST-1的(220)和(222)X射线衍射峰在3M KOH的流动池中经过CORR后减少了。这表明，MOF中的铜重建不仅可以被CO2RR诱导，而且还可以被CORR诱导。因此，MOF诱导的有机层是通过铜在SBU中的重构而形成的，有助于CO2的吸附和局部CO2浓度的控制，从而使MOF增强的GDEs具有高电流密度的CO2RR。
结论
作者提出了MOF修饰的GDEs，能够在流动池中实现选择性和高速率的二氧化碳到C2H4的转化。设计原理依赖于通过吸收CO2的MOF诱导的有机层作为附着层或下层来预先浓缩催化活性中心附近的CO2，具体取决于电解槽的配置。将这一策略应用于流动池，在电流密度为1A cm−2时，C2H4 FE为49%，H2 FE为11%。MOF增强GDE在CO2RR过程中的OPANDO EXAFS分析表明，MOF中的铜原子在MOF诱导下形成具有有机层的铜团簇，从而提高了CO2RR中的电流密度。我们发现二氧化碳捕获能力(HKUST-1，SIFSIX-3-Cu)与具有CO2RR活性的MOF的质量负载量之间存在相关性。结果表明，MOF的CO2捕集能力可以转移到MOF诱导的具有铜团簇的有机层中。这里提出的现象展示了电极设计原则，这些原则不受先前局部二氧化碳可用性障碍的限制。增加了MOF的GDEs为实现可再生的乙烯电合成铺平了道路：乙烯是世界上产量最大的化学品。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
