Efficient oxidative cleavage of lignin C-C model compound using MOF-derived Cobalt/Nickel sulfide heterostructures
作者：Na Wang, Rong Xue等
通讯作者：Yunqian Ma and Lihua Zang
期刊：Journal of Alloys and Compounds
影响因子：6.371
研究背景
电氧化法取代慢速析氧法生产精细化学品为生物质的高价值利用提供了新的机遇和挑战。Cα- Cβ键的氧化破坏是木质素解聚成平台化学品的重要组成部分，在很大程度上依赖于电催化剂。
研究内容
提出了一种在泡沫镍(NF)衬底上采用金属有机框架(MOF)封装和硫化的合成策略。在2-苯氧基-1-苯乙醇(PPE)中，Co3S4/(α，β)- nis的双金属硫化物异质结构表现出对Cα-Cβ的选择性高效氧化，是典型的β- o -4模式。在含PPE的碱性溶液中，NF@Co3S4/(α，β)-NiS在10 mA cm−2下表现出0.954 V对RHE的超低电位。PPE的电氧化转化率为93.6%，苯甲酸酯收率为83.8%。同时木质素能有效地裂解为主要产物香兰素。本研究开发了一种廉价稳定的过渡金属基木质素升级电催化剂，以提供阳极侧的增值产品和降低水分解的电耗。
结果与讨论
催化剂的形态和结构
从图b-d的微观形貌来看，所生成的NF@Co3S4/(α，β)-NiS继续保留前驱体的半微球痕迹，形成多孔结构。在放大图像中，观察到集群生长的Co-MOF NP具有光滑的云状结构，它像铆钉一样牢固地嵌入在NF中。表明该材料已成功硫化，层状堆积的形成是Co-MOF的进一步演化。
TEM图像进一步证实了Co3S4呈现层状堆积和孔道分布(图e和f)，从而提高了传质速率，加速了催化过程。EDS映射图像记录在图h和图l中，验证了Co、Ni、S和N元素分散存在于NF@Co3S4/(α，β)-NiS复合材料上。
为了进一步确定材料的晶体结构和相组成，还对NF@Co-MOF NP、NF@Co3S4/ (α，β)-NiS和NF@NiCoS的XRD谱进行了检测，发现PVP和NF诱导的Co-MOF NP的晶体学特征与标准Co-MOF (CCDC 706956)谱一致，NF@Co3S4/(α，β)-NiS的XRD图谱显示，31.48°和55.14°的特征峰分别属于Co3S4(311)和(440)相，30.02°、34.5°和45.62°的尖峰分别属于α-NiS(100)、(101)和(102)相。在β-NiS[33]的(300)晶面上还发现了32.26°的β-NiS。这说明Co3S4、α-NiS和β-NiS在材料中共存，提供了额外的活性中心。
用XPS分析了NF@Co3S4/(α，β)-NiS和NF@NiCoS的电子效应和价电子态。如图b所示，两种材料中都存在Ni、Co、C、N、O和S物种。NF@Co3S4/(α，β)-NiS的C、N和O含量明显高于NF@ NiCoS，这可能是由于Co-MOF作为前体与金属的配位增强所致。在Co 2p的XPS谱中可以观察到6个峰(图c)。与S 2p光谱相拟合(图d)，其中S 2p3/2和2p1/2分别在161.50 eV和162.46 eV处观察到两个峰，另外163.50 eV和167.77 eV处观察到两个峰，表明材料[40]中存在硫金属键(S- m)和较高的氧化态。NF@Co3S4/ (α，β)-NiS的Ni 2p谱(图2e)显示了两个自旋轨道特征峰，分别位于855.95 eV和873.15 eV，分别属于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。
催化剂活性评价
考察了NF@Co3S4/(α，β)-NiS、NF@ NiCoS、NF@Co-MOF NP、NF和NF@Pt-C的催化活性。根据图a中记录的没有PPE的线性扫描伏安(LSV)曲线，对于NF@Co3S4/(α，β)-NiS，在50 mA cm−2 (j50)和100 mA cm−2 (j100)时OER的电位分别为1.487 V和1.715 V vs RHE。因此，NF@Co3S4/(α，β)-NiS比NF@NiCoS更适合工业电化学，其OER在j50和j100时分别为1.532和1.762 V / RHE。图b显示了1.0 M KOH和1.0 mM PPE中每种催化剂的LSV曲线。NF@Co3S4/(α，β)-NiS在碱性溶液中无Co2+到Co3+的氧化峰，有利于POR，在高电位下优于NF@NiCoS。
由NF@Co3S4/(α，β)-NiS、NF@ NiCoS和NF@Co-MOF NP对应CV曲线数据拟合的线性曲线如图e所示。其中，NF@Co3S4/(α，β)-NiS、NF@NiCoS和NF@Co-MOF NP的Cdl值分别为47.05、21.26和1.88 mF cm−2。结果表明，NF@Co3S4/(α，β)-NiS具有较大的ECSA值，这可能是由于云状层状堆积形成更深的孔道，产生更多的氧化还原活性位点，最终导致PPE电催化氧化的电流密度更高。此外，NF@Co3S4/(α，β)-NiS对PPE氧化的Tafel斜率为239.83 mV dec−1，远低于NF@NiCoS (319.67 mV dec−1)(图3f)。结果表明，NF@Co3S4/(α，β)-NiS在碱性PPE溶液中具有快速的动力学，这与EIS结果一致。
PPE氧化产物在NF@Co3S4/(α，β)-NiS上的评价
从图a的动力学曲线可以看出，PPE在氧化4 h时(47.1-77.8%)快速氧化，之后在8 h时转化率缓慢达到最大值(93.6%)，相应的苯甲酸酯收率达到83.8%。
NF@Co3S4/(α，β)-NiS的循环耐久性通过PPE的转化率和苯甲酸酯的产率在恒定电位下连续三次电解循环后进行评估(图c)。
进一步表征了NF@Co3S4/(α，β)-NiS的XPS图，以研究其结构演化。对于Co 2p，高分辨率XPS谱显示，在循环后，归因于Co3+的结合能增加到779.85 eV (Co 2p3/2)和794.98 eV (Co 2p1/2)，与它们的相对强度增强平行(图d)。在XPS全谱中，o1s的峰值强度越强，说明过渡金属基催化剂可能发生了重组，生成相应的高价活性组分，促进了电催化过程(图f)。
NF@Co3S4/(α，β)-NiS氧化C-C的可能机理
基于上述结果和相关研究，简要提出了一种可能的PPE电催化氧化反应途径，即在催化剂NF@Co3S4/(α，β)- NiS上Cα-Cβ键裂解为苯甲酸酯。在电解槽中，NF@Co3S4/(α，β)- NiS由于MOF参与制备过程，为POR提供了反应位点，有效地调整了电极的电子结构，增加了接触孔通道。NF@Co3S4/(α，β)-NiS吸附了PPE和亲电活性氧。此外，泡沫镍自支撑电极具有快速的电子传递。
碱木质素的电化学转化
对分离得到的残余木质素和降解产物分别进行了红外光谱分析和气相色谱质谱分析。图为碱木质素电催化前后的红外光谱。两者在1600、1511和1459 cm−1处的吸收峰均为木质素的芳香骨架。1370、1269和818 cm−1处的峰与丁香基(S)、愈创木酰基(G)和羟基苯基(H)环的振动有关。骨架峰和结构峰的信号强度减弱，表明木质素中芳香环结构被削减。
结论
通过在NF上原位生长Co3S4和(α，β)-NiS共存于多相硫化物中，制备了层状互联多通道的PPE阳极自支撑电极。结果表明，在10 mA cm−2的碱性电解质中加入PPE后，NF@Co3S4/(α，β)-NiS相对于RHE的反应电位从1.107 V显著降低到0.954 V。由于较大的电化学活性表面积和相对较低的电荷转移电阻，它表现出优异的动力学活性。在1.414 V的低电位下氧化8 h，苯甲酸酯的产率可达83.8%。同时，该电催化剂使木质素在碱性条件下有效裂解。这项工作可能为木质素二聚体模型化合物的裂解和转化提供了绿色思路，作为OER的替代品，进一步实现节能的水氢转化和木质素的增值策略。
转自：“科研一席话”微信公众号
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