湖南大学：铜电极上pH诱导糠醛选择性电催化氢化机理

 铜电极上pH诱导糠醛选择性电催化氢化机理

【 文献信息 】

文献题目:pH-Induced selective electrocatalytic hydrogenation of furfural on Cu electrodes

DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64119-6

期刊:Chinese Journal of Catalysis

【 研究目标 】

电催化氢化(ECH)是一种新兴的能源利用技术，可以在常温下进行;不需要外部氢气供应。主要优势在于，它将生物质原料与清洁电力相结合，以促进能源转换并实现碳中和。然而，关于机理研究尚处于初步阶段，选择性调控和提高效率仍是未来的研究重点。

【  实验原理 】

电解环境显著影响糠醛(FF)在cu电极上的ECH(羰基的选择性加氢如图1(a)所示)。在强酸电解质中选择性生成2‐甲基呋喃(MF)，在碱性电解质中选择性生成糠醇(FA)获得了最高的效率(~70%)。FF电催化生成FA和生成MF的pH依赖性表明，这两个过程可能具有不同的反应机制。

如图1(b)所示，在ph值为2到8，MF的FE 从40.1%下降到1.4%，FA从45.2%增加到98.1%，没有二聚体产物。pH诱导的选择性与pH值呈正相关。此外，添加25 mM FF的LSV发现，起始电位较低，电流密度显著增加，而FA的LSV曲线几乎与空白电解质相似(图1(c))。在lsv扫描中FF和FA之间的明显差异表明FF比HER更容易还原，并且FA在cu电极上的ECH性能可能不如FF。此外，在相同条件下，在pH值为2和pH值为8的溶液中尝试了FA的ECH。如图1(d)所示，只有少量的MF表明在电化学条件下后续氢解为MF极为困难。

恒电位电解在ph = 2和8时进行(图2(a)和2(b))。对比ph = 1.5 - 4时HER和ECH电流密度在−0.6 v时和ph = 11 - 13时ECH阴极电流密度在−0.4 v时，两种条件下都广泛观察到阴极电流上升现象，但从酸性到碱性具有火山特征(图2(e))。这一特征暗示了ECH在酸性、中性和碱性下的不同机理。

随着cu电极上ph值的增加，观察到的HER tafel斜率从115 mv dec-1增加到282 mv dec - 1(图2(e))，volmer为rds。相反，ECH的tafel斜率略低于HER，但在ph = 1.5 ~ 4时仍接近120 mv dec−1，表明在酸性ph范围内，FF的ECH比HER在cu电极上的动力学更快。有趣的是，与her不同，ECH tafel斜率在ph = 11−13时迅速下降到~60 mv dec−1。因此，对于上述ECH tafel结果，在酸性条件下，近120 mv dec−1可能对应于机制1中的pet步骤或机制2中的volmer步骤，而机制2中的volmer步骤影响中性条件(>120 mv dec−1)。

图3(b)所示，在酸性条件下，随着ECH过电位的增加，FF峰值强度随MF或FA对应的c = c波段(1510 cm−1)而略有降低，MF宽峰值(1600 cm−1)从−0.4 v开始逐渐出现。在碱性电解质中，随着FA c = c带(1525和1580 cm−1)从−0.3 v开始增加，FF峰弱化程度更为明显，这与lsv行为相似(图3(c))。值得注意的是，在整个ECH过程中，在~1667 cm−1处的峰发生了轻微的变化，说明FF通过c = o基团与cu发生了较大程度的相互作用。此外，当电极电位从−0.4 ~−0.6 v开始时，cu-Oad和cu‐Ohad的峰值显著增加，表明FF脱氧过程与电极电位密切相关。相比之下，在碱性环境中，只检测到FF随电位的降低，(图3(f))。

通过羰基C原子进行第一个Had转移步骤形成烷氧基中间体*F-CH2O后，C-O键直接解离成表面烷基*F-CH2和Oad，然后*F-CH2继续氢化形成MF。形成FA的平行路线中RDS是通过烷氧基中间体*F-CH2O的第二个Had的加成步骤。解离和氢化步骤有接近的的势垒(1.01 vs 0.98 eV)，表明MF和FA的形成存在竞争。对于解离下来的Oad，由于酸碱环境的不同，进一步考虑了PCET路径和LH路径，因为在酸和碱环境中存在差异。DFT预测PCET生成OHad和H2O为无阻碍的放热过程，而LH路径至少需要1.12 eV。LH中Had转移对Oad加氢的能量屏障高于整个氢化步骤。因此，在H+充足的条件下，具有电位依赖性PCET途径更符合反应机理。根据反应动力学推断，该反应总体上遵循LH路线，MF的形成应为LH-PCET混合过程。由于PCET很大程度上受质子供体和电势的影响，在H+不足的状态下，Oad很难通过Had转移生成H2O，导致在中性和碱性条件下很难生成MF。

结论

揭示了pH对FF的cu催化ECH选择性的机制。氢化反应遵循LH机制，氢化反应包括LH-PCET混合机制。tafel斜率在酸性pH下为~120 mv dec−1，在中性ph下大于120 mv dec−1，在碱性条件下为~60 mv dec−1，分别对应于PCET、volmer和LH速率测定模型。DFT结果表明，即加氢步骤遵循LH机制，氢解步骤为LH-PCET混合机制，质子不足导致Oad通过Had转移加氢需要极高的能垒，使得碱性条件下糠醇为主要产物。

转自：“科研一席话”微信公众号

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