背景及意义
碳捕获、封存和转换技术正被广泛研究，作为缓解二氧化碳水平上升的可能解决方案 。电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)对碳氢化合物燃料和使用可再生电力的化学品提供了一个有吸引力的“碳中性”甚至“碳负”策略。研究了各种金属、合金、金属氧化物、金属硫族化合物和有机金属配合物作为co2rr的电催化剂。目前CO2RR电催化剂和电解槽设计面临的主要挑战包括:如何通过降低过电位来提高能源效率;如何通过提高单产品法拉第效率(FE)来提高工艺选择性，以及如何通过提高电流密度和催化剂耐久性来降低系统和运行成本。
在CO2RR的各种产物中，高级碳氢化合物(C2, C3，…)，如乙醇，尤其有价值。电化学CO2RR转化乙醇是已知的超负载金属，特别是铜基催化剂。据我们所知，与FE为1.9%的可逆氢电极(RHE)相比，转化为乙醇的最低起始电位为−0.57 V。与RHE相比，在−1.2 V电流密度为2.1 mA cm−2的情况下，在Cu纳米颗粒/ n掺杂石墨烯催化剂上实现了63%的FE转化为乙醇的突破。另一项研究发现，CO2RR催化位点源于Cu纳米颗粒(NPs)边缘的低配位表面原子。超小尺寸的Cu NP的合成提高了催化选择性。由单原子(SA) Cu或Ni组成的催化剂被有机金属配合物中的氮连接或嵌入碳质基底中，已被确定主要有效地将CO2电化学转化为CO和H2。然而，最近的一项研究也报告了在−1.2 V条件下co2 -乙醇与RHE相比FE为55% 。这些研究表明，不仅金属颗粒的分散性，而且基体的性质也可以改变活性位点的电子状态和立体化学，从而改变反应路径和催化机制。
为了更好地理解提高活性和选择性的催化机制，需要一种理想的催化剂，其活性位点尽可能相似，这样就可以在相同催化途径的假设基础上分析最终产物。对于SA电催化剂，这意味着所有的金属原子在制备时相似的化学环境下原子均匀地分散。因此，在反应条件下，这些原子最有可能遵循相似的路径形成活性位点和过渡中间体。然而，在现实中，在相同的化学环境下，很难制备出100%分散的SA，特别是在涉及热处理的情况下。
在这里，我们报道了用Cu - li合并法制备商业碳负载Cu SA催化剂。该催化剂表现出高选择性的co2 -乙醇转化，与RHE相比，在−0.7 V时FE达到~91%，在FE为~15%时起始电位低至−0.4 V。催化剂的FE在16 h内保持在90%左右，未发生降解。co2 -乙醇FE因单Cu原子的高初始分散性而得到促进。Operando同步加速器x射线吸收光谱分析表明，这种色散在Cu SA和Cun (n = 3和4)作为活性位点的可逆转化过程中起着关键作用，密度泛函理论(DFT)的计算进一步支持了这一结论。本研究有助于解释前人研究中观察到的有限FE，并为通过合理设计进一步改进CO2RR催化剂提供参考。
催化剂合成与表征
催化剂合成如图1所示。简单地说，大块的铜被添加到熔融的锂中，直到它在超声波下完全溶解。在锂熔体淬火至室温的过程中，Cu仍保持原子隔离，然后在加湿空气中将Li转化为LiOH，形成Cu - LiOH混合物。在将混合物与碳载体(XC-72)混合并用水浸出LiOH后，Cu原子转移到碳表面。由于迁移过程发生在常温下，铜原子的迁移和团聚被保持在最低限度，主要以原子分散的形式存在。红外光谱研究表明，在水漂洗过程中，溶解的LiOH中的高碱性溶液激活了碳表面，形成羟基和羧基。Cu原子被氧合基团连接，因此具有与以往研究不同的化学环境。
在XC-72上制备了5种Cu标称负载量增加x wt%的催化剂，x范围为0.1 ~ 6，分别表示Cu/C-x。对它们的实际含铜量进行了分析，并列在补充表1中。采用高角度环形暗场和像差校正扫描透射电镜(HAADF-STEM)结合能量色散x射线(EDX)能谱研究了Cu的色散状态。图2a为催化剂Cu/C-0.4的代表性HAADF-STEM图像。
数据表明，所有Cu原子都以孤立的sa存在，没有检测到NPs。图2b为黄圈标记的未绑定Cu sa。从图2b中隔离原子上沿红线扫描获得的强度分布显示了全宽半最大值为~1.37 Å(图2c)的单个峰值，接近报道的Cu原子半径(1.28 Å)。当Cu负载量增加到0.8 wt%时，形成孤立的松散簇状Cu原子。簇状Cu原子由随机组装的Cu原子组成，其原子间距离比金属Cu NPs19中的原子间距离长。EDX研究证明Cu是碳上唯一的金属元素。当Cu负载量进一步增加到1.6 wt%时，观察到孤立的Cu SAs和非晶Cu NP的混合物。x射线衍射(XRD)模式显示Cu/C-1.6样品中含有微量的CuO，在Cu/C0.4样品中也含有少量的CuO(图2d)。未观察到可检测的铜金属峰。
以图2e中Cu/C-0.4和Cu/C-1.6为例，利用扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)中提取的R空间中具有k2-weight的径向分布函数定量分析了催化剂中Cu原子的配位结构。我们首先分析了协调壳发现的错和配位数从3.29(±0.62)下降到2.25(±0.52),该铜加载从0.1增加到6 wt %。观察表明,在非常低的铜载荷的0.1到0.4 wt %, as-synthesized催化剂中的铜主要形式的SA协调四个氧原子(可能是两个羟基的不稳定的碳基板和两个水分子)。
当Cu加载量增加到0.8 wt%或更高时，Cu/C-0.8的配位数为1.84(±0.56)，Cu/C-6的配位数为3.08(±0.62)。
这些配位数仍然明显低于在非常大的Cu晶体或Cu箔中发现的完全配位数(配位数，12)，表明Cu NP的平均尺寸非常小。请注意，增加Cu - Cu的配位数将降低CuO的配位数，因为x射线吸收光谱是对所有Cu种的平均测量。我们的分析表明，随着Cu负载量的增加，催化剂中的Cu由Cu SA为主演变为Cu SA、CuO和Cu团簇的混合。这一观测结果也与HAADF - STEM的结果一致。
我们还研究了x射线吸收近边结构(XANES)，以更好地了解催化剂的电子结构。图2f显示了Cu/C-0.4和Cu/C-1.6的Cu k边XANES光谱，以及参考文献铜(II)乙酰丙酮[Cu(AcAc)2]，其中含有4-O连接铜(II)模拟离子形态的Cu SA, CuO和铜箔。Cu/C-0.4的边缘特征类似于Cu(AcAc)2为主，CuO贡献较小的混合物。线性组合拟合(LCF)证实了这一点(补充图7)，显示大多数Cu是由四个O原子配位的SA形式。Cu/C1.6具有XANES特征，Cu(AcAc)2、CuO和Cu金属贡献率较高。这一观察结果与EXAFS分析一致。XANES还通过模拟不同组分参比化合物的LCF范围，为样品中不同Cu形态的定量分析提供了重要依据(补充方法)。我们首先以Cu(AcAc)2、CuO和Cu metal为参比，模拟每种合成催化剂中Cu SAs、氧化物和金属NP的含量。
随着催化剂中Cu含量的增加，Cu SA分数系统下降，CuO/Cu金属组分增加。假设样品中的Cu原子都是原子分散的，我们也用Cu/C-0.1代替Cu(AcAc)2作为SA参照物。SA、CuO和Cu金属浓度变化趋势相似，各分数值与以Cu(AcAc)2为参考值略有不同。
电催化CO2RR测量
在0.1 M KHCO3电解质溶液中，采用线性扫描伏安法(LSV)、循环伏安法(RDE)和时安法(RDE)对催化剂的CO2RR电催化性能进行了评价。我们选择RDE是因为其抛光后的石墨表面被催化剂完全覆盖，面积电流密度计算更准确，并且对电催化反应没有副产物。图3a显示了在净化过Ar和co2的电解质中，在Cu/C-0.4下的LSVs。
在经过ar净化的电解液中，饱和CO2的电流密度显著增强，这归因于通过溶剂化CO2直接产生CO2RR。同样，在0 ~ - 1.5 V电位范围内，有或没有饱和CO2的循环伏安曲线清楚地显示了CO2RR的活性(补充图9a)。作为基线，含碳电极经过相同的Li熔体/LiOH工艺处理(除了没有添加Cu外)，产生了低得多的电流密度，并以更大的负电位产生少量的氢。图3b显示了fe和CO2RR产物在Cu/C-0.4 - 1.2 V外加电位下的分布。电解质中产生的乙醇的代表性核磁共振(NMR)波谱显示在补充图11中。我们检测到乙醇形成的活性电位低至- 0.4 V, FE为~15%。在−0.3 V时，我们没有观察到任何乙醇的产生。
观测结果表明，当平衡电位为0.09 V时，实际的起始电位在−0.3和−0.4 V之间，或在−0.39和−0.49 V之间的过电位(参考文献7)。在−0.6和−0.7 V的低电位下，乙醇的FE高达~91%。据我们所知，这个值代表了铜基催化剂中直接电催化二氧化碳到乙醇转化的最高FE。
在−0.7 V条件下进行的16小时时间安培研究表明，在Cu/C-0.4条件下，co2 -乙醇的电流密度和FE都具有极好的稳定性(图3c)。在−0.4到−1.2 V的各种电位下也观察到电流稳定性。此外，电化学双层容量(EDLC)被发现在不同电位时安培测量前后基本相同。
为了更好地了解催化机理，还研究了Cu/C-x催化剂在名义Cu负载量为0.1、0.8、1.6和6% wt%的条件下对CO2RR的催化作用。这些催化剂上的LSVs显示，随着Cu负载的增加，CO2RR电流密度增加，正如人们所预期的那样，因为添加了更多的活性中心。对于每种催化剂，测量了LSV、循环伏安法、FE和产物分布，以及不同电极电位下的时安培。所有催化剂都表现出增强的电流密度在LSV和循环伏安法CO2饱和过ar净化电解质。
在计时安培测量中，每一个电压下的稳定电流密度随时间的变化而变化。我们注意到FE和CO2RR产物的分布变得非常不同，然而，当Cu加载量超过0.8 wt%时。总电流密度代表二氧化碳向所有产品的总转化。在分析了每种产品的FE趋势后，我们发现co2 -乙醇的内在转化率(TOF)实际上随着催化剂Cu负载量的增加而降低，这将在后面讨论。所有催化剂co2 -乙醇转化的cu基质量活度如图18所示。
图4a显示了从所研究的各个催化剂获得的不同电位下乙醇生成的fe。对于Cu/C0.1, Cu/C-0.4和Cu/C-0.8，乙醇形成的fe与活性电位几乎相同，从−0.4 V开始，在−0.7 V时达到峰值>90%。当Cu负载达到1.6 wt%或更高时;然而，乙醇FE剖面发生了剧烈的变化。首先，乙醇的生产潜力被转移到−0.5 V的稍负的电压。其次，−0.8 V时的峰值FE值显著下降至40%以下。对其他产物的fe进行分析发现，氢的生成与乙醇呈负相关，CO的生成与乙醇呈负相关，而其他物种如丙酮、甲烷和甲酸的生成则没有明显的相关性。这一观察结果表明，乙醇与H2或CO形成之间存在竞争催化途径。此外，这种途径对Cu负载和Cu在催化剂中的状态非常敏感。
图4c显示了五种催化剂在不同极化过电位(η)下乙醇生成电流密度的Tafel图。Cu/C-0.1、Cu/C-0.4和Cu/C0.8催化剂在低压域表现出几乎相同的Tafel斜率，表明在不同电流密度下，这三种催化剂在该电压范围内具有相似的电催化动力学。然而，对于Cu/C-1.6和Cu/C-6催化剂，Tafel斜率增加了近三倍，这表明CO2RR动力学显著放缓，可能受到不同催化机制的影响。
这些实验证据表明，随着铜金属负载的增加，电催化机制发生了转变。
如前文所述，Cu SA在催化剂中的比例随着Cu负载量的增加而降低，而每克催化剂中Cu SA的总数量几乎呈线性增加，并且在Cu负载量<0.8 wt%时仍然是主要成分。当加载量翻倍至1.6 wt%或更高时，CuO和Cu0 NPs的组合分数在>65%时占主导地位(补充图7和补充表4)。催化剂中SA向NP的转变导致FE和EDLC的突然下降(补充图20和补充表6)，似乎是CO2RR机制和动力学变化的原因。观察结果表明，催化剂中原子分散的Cu与co2 -乙醇转化有良好的相关性。另一方面，CuO和金属NP促进了副产物的相互竞争的副反应。这种关系被接下来描述的operando x射线吸收测量(XAS)研究进一步揭示。从FE值、总电流密度和Cu SAs的数量出发，假设活性位点为催化剂中相关的sa，计算了每个Cu原子的乙醇生成电流密度和TOF。图4d显示了在−0.7 V时测量到乙醇转换的部分电流密度。正如人们所预期的那样，它与Cu SA数成比例地增长，然后在0.8-1.6 wt%的过渡点突然下降。co2 -乙醇的最高TOF为0.037 s−1 Cu / site，考虑到多步电子和质子转移以及非电化学C-C耦合，这是一个合理的值。图4d还可以看出，随着SA数量的增加，TOF逐渐下降。由于在相同电压下，单个活性位点的TOF应该是不变的，我们推测这种下降可能是由于存在与其他产品竞争的反应。溶剂化的CO2在碳酸氢盐电解质中浓度较低。随着Cu负载量的增加，CO2向其他副产物(如H2和CO)的转化在不同的催化位点(如大Cu簇)上增加，竞争有限数量的溶剂化CO2，导致CO2直接转化为乙醇的TOF降低。
我们还计算了几种催化剂在−0.7 V下单个化合物的tof。(补充表7)我们的研究表明，催化剂中Cu原子的初始色散对提高FE和降低co2 -乙醇电化学直接转化的起始电位起着关键作用。与之前co2 -乙醇和其他碳氢化合物转化的研究相比，该催化剂表现出优异的FE(补充表8和9)。随着Cu负载量越高，生成的Cu NPs越多，Cu团簇/NP上的竞争反应会主导催化，从而改变最终产物的组成。这样的实验观察在co2直接转化乙醇的催化剂设计中是非常重要的。然而，剩下的问题是，合成催化剂中的Cu SAs是如何参与并影响CO2RR催化机制的?电催化过程中的催化剂结构
我们还研究了铜/C-0.4时安测量前(Cu/C前)和后(Cu/C后)的EXAFS和XANES(图5a,b)。在k -加权R空间中，傅里叶变换χ函数显示，Cu/C催化剂前后都存在一个几乎完全配位的CuO壳层，表明在长时间的电催化后，Cu仍以原子分散的Cu+2形式被4个氧连接。XANES还表明，两种样品中的Cu都处于+2氧化态，并且在Cu/C-0.4后，由于氧配位较高，白色强度略高(图5b)。
我们通过operando XAS测量进一步探究了Cu/C-0.4在CO2RR过程中Cu的电子和配位结构(补充图22)。当电池电压为- 0.7 V(优化的co2 -乙醇转换电位)时，观察到离子Cu立即还原为金属Cu(图5c)。XANES的光谱主要与Cu0的光谱相似，但含有少量Cu+ (Cu2O)。进一步降低电池电压至−1.0 V没有导致任何显著变化。
EXAFS分析还发现，在电化学势作用下，Cu第一壳层的配位由CuO主要转变为Cu - Cu，配位数为2(±0.9)或3(±1.2)(图5d和补充表9)，形成了超小Cu部分Cun，其中n = 3或4。这样的Cu部分具有稳定的等边三角形或四面体几何形状。Cu - Cu键长(R)比铜箔中的键长(R)短，与理论计算相符。XANES和EXAFS结合结果表明，在还原电位下，原子分散的Cu+2向金属Cu3或Cu4的转变是co2 -乙醇转化的活性位点。一旦关闭电池电压以停止电催化反应(Cu/C-0.4后)，Cu氧化态和第一配位壳在Cu+2氧化态下从Cu - Cu连接到CuO连接，这表明在co2饱和电解质中，Cun再次氧化为氧化的Cu SA。这也重申了观察到的Cu SA在长时间的电催化后仍然被氧化和原子分散。
在电化学CO2RR过程中，n修饰的碳表面上也有类似的Cu sa到簇的转变。
XAS研究揭示了我们的催化剂中的一个重要现象，即在反应条件下SA向Cun活性位点存在动态可逆的转变。在图5e中，我们假设催化机制如下。
在CO2RR之前，Cu离子被来自羟基和水的四个氧固定。在操作电位下，一个电子从碳载体转移，将Cu+2还原为Cu0，随后与附近的Cu原子结合形成Cu3或Cu4。Cu部分会被表面羟基连接，并作为短暂的活性位点与电解质中的CO2结合。二氧化碳转化为乙醇是通过质子和电子转移的连续步骤完成的。在没有电场的情况下，Cu分子高度不稳定，容易被弱氧化剂(如可溶性CO2)氧化，还原为Cu SA离子，完成催化循环。下面的DFT计算进一步阐明了这种机制。
DFT计算
其中Cu(II)与石墨烯上的两个氧基和两个H2O分子配位，与XAS测量结果吻合良好(图5a-d)。
然而，在电化学反应中，我们的计算表明，(H+ + e−)将Cu(II)位点还原为较低的氧化态(即Cu(I)和Cu(0)，补充图24)在热力学上是有利的。正如operando XAS观察到的那样，Cu的还原可以导致少原子团簇的形成(图5c,d和补充表10)。为了简化计算，使用支持的Cu3团簇模型来表示催化位点(图5e和6b以及补充数据1)，假设Cu4团簇具有类似的机理。计算得到Cu3中Cu原子上的平均部分电荷为+0.15 e−，这是由于其中一个Cu原子与石墨烯上的羟基之间的相互作用。合成过程中丰富的石墨烯羟基(补充图1)可能在催化过程中作为中间物种将Cu3锚定在载体上发挥关键作用。
利用计算氢电极方法对CO2RR制乙醇的反应网络进行了深入研究，该反应网络来自两个主要机制，即HCOO*机制和CO*机制30(补充图25)。根据反应自由能，计算出HCOO*途径能量更有利，形成共吸附(HCOOH* + HCOOH*)(状态5，图6a)，然后进一步还原其中一个被吸附的HCOOH*，形成CH3* + HCOOH*(状态10，图6a)。随后，第二个HCOOH*被还原成CH3* + H2CO*(状态12，图6a)，经过C-C键形成乙醇(图6c)。计算得到的CO*途径(补充图26和补充数据2)在几个步骤中需要比HCOO*途径更高的反应自由能。尽管如此，FE分布(图3b)表明，在高于或低于- 0.6和- 0.7 V的电位下，乙醇的FE峰值处，HCOOH和CO与乙醇一起形成。这一趋势表明，HCOO*和CO*途径在乙醇生成过程中具有竞争性。更全面的理解反应机理需要复杂的动力学分析，这应该是未来研究的重点。
计算的过电位(−0.49 V)被发现与实验的过电位(介于−0.39和−0.49 V之间，图3b)定性一致，前提是使用了不包括显式溶剂和电双层的简化模型。计算得到C-C键形成步骤(12→13，图6c)的非电化学自由能势垒为0.83 eV，这可以解释实验观察到的较低的整体周转率(图4d)。对其他产物的反应途径也进行了考察(补充图25和补充表11)。碳表面的羟基连接了Cu的瞬时活性中心，这似乎解释了我们的Cu催化剂与报道的Cu在氮掺杂碳22上对乙醇选择性控制的主要区别。
结论
我们系统地研究了几种以Cu - li合金为前驱体制备的碳载Cu催化剂。该催化剂在co2 -乙醇转化过程中表现出较高的FE (- 0.7 V ~91%)和较低的起始电位(- 0.4 V)。
实验研究结合DFT计算，揭示了Cu SA在催化剂制备过程中对活性位点形成和催化性能的控制作用。Operando XAS结果表明，在CO2RR电位作用下，Cu SA向Cun的动态转变是可逆的。
表面羟基在催化中心与碳底物相互作用的调控中起着至关重要的作用，影响着催化机理。这项研究需要更多原子分散电催化剂在CO2化学转化中的实际应用基础研究。
转自：“科研一席话”微信公众号
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