先进的聚合物/无机纳米复合材料:气体传感应用的集成平台
（2022.01.25 Chemosphere IF=8.9）
作者介绍
Ahmad Shakeel a,b,*, Komal Rizwan c,**, Ujala Farooq d, Shahid Iqbal e, Ataf Ali Altaf f
a代尔夫特理工大学水利工程系土木工程与地球科学学院，荷兰代尔夫特
b巴基斯坦工程技术大学化学、高分子与复合材料工程系
c萨希瓦尔大学化学系，萨希瓦尔，巴基斯坦
d代尔夫特理工大学航空航天工程学院，航空结构与材料系，荷兰代尔夫特
e巴基斯坦国家科技大学(NUST)自然科学学院化学系，伊斯兰堡
f奥卡拉大学化学系，巴基斯坦奥卡拉
概论
由于空气中含有各种对人体健康有害的有毒气体，气体传感器在研究领域和工业领域得到了关注气体传感器将有关分析物的信息转换为信号。各种聚合物/无机纳米杂化物已被用于有毒气体的传感。聚合物纳米杂化体具有较大的比表面积以及聚合物与无机材料之间的协同效应，具有较好的性能。本文主要介绍了用于检测氨、氢、二氧化氮、碳氧化物和液化石油气等各种有毒气体的新兴聚合物/无机纳米杂化物的最新进展。本篇以氨气为主要研究对象。
Q1
2022
针对有毒气体问题。目前有几种检测气体的技术，包括气相色谱/质谱法和光谱学，但它们都存在时间长、价格贵、仪器体积大、难以在现场使用等缺点。复合纳米材料是无机和有机材料的独特复合物。与单一组分相比，复合材料具有更强的化学和物理特性，具有更多功能。
Q2
2022
纳米复合材料有潜力检测ppm浓度的气体。此前，半导体气体传感器(ZnO、SnO2、NiO、CuO)因其灵敏度好、成本低、检测范围广等优点在气体传感领域得到了广泛的关注。然而，基于半导体的传感器具有较低的选择性、表面缺陷、较差的吸附潜力和较低的防腐性能。纳米复合材料的合成为研究人员实现高选择性和高灵敏度开辟了新的领域。
Q3
2022
导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚(苯乙炔)(PPV)、聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy)等都是敏感材料，它们在气体传感器中表现出良好的潜力，因为它们的电导率在气体分子暴露时发生变化。这些聚合物具有成本效益高、功能性强、稳定性好、反应时间短、回收率高、合成简便、比表面积大等优点。灵敏度差、响应慢、选择性差和回收率差等各种缺点也是影响其气敏性能的限制因素。
用于气体传感器的高分子纳米复合材料
由于金属氧化物需要更高的工作温度，从20世纪80年代开始，聚合物开始被用作气体传感器的活性层。高分子材料具有较大的表面积和良好的导电性。当气体分子或电子受体或给体吸附在聚合物表面时，会引起聚合物周围载流子浓度的变化，从而引起电阻的变化。
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基本传感机制
Q4
2022
气体传感器由传感材料组成，这些是能够感知有毒气体的设备。在所有传感器中，化学电阻传感器因其合成工艺简单、廉价、操作简单、体积小而闻名。该传感器可以确定暴露于目标气体时传感材料电阻的变化。传感材料与气体相互作用后电阻发生变化。
Q5
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其主要机理是聚合物表面与气体分子之间的电荷直接转移现象。纳米复合材料表面具有较大的表面积和较多的活性位点，使得气体分子能够很好地吸附在纳米杂化材料表面。大气氧从氧化物传导带获得电子后，形成了不同形式的吸附氧。金属氧化物表面形成损耗层，导致电阻增加。
气敏性能参数
检测限、工作温度、响应时间、恢复时间、稳定性、灵敏度、重复性和选择性是决定气体传感器性能的各种参数。当暴露于背景和目标气体环境时，电阻的比值表示传感器对还原气体和对氧化气体的响应。S = Ro/Rg (reducing environment) (1) S = Rg/Ro (oxidizing environment)
Ro和Rg分别表示传感器在背景气体和目标气体中的电阻，S表示传感器响应。灵敏度定义为对特定目标气体浓度的响应变化；传感器以选择性方式响应的能力称为选择性；传感器的选择性特征是指传感器是否能选择性地对分析物做出反应；可重复性是指在类似环境下测试时，传感器结果保持不变的次数；响应时间和恢复时间分别表示在暴露和清除气体期间达到总电阻变化的90%所需的时间；检测极限或LOD表示通过气体传感器可以检测到的最低气体浓度；气体传感器显示最大灵敏度的温度称为工作温度。
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聚合物/无机基纳米杂化物的气敏应用
本节详细报道了不同聚合物/无机纳米杂化物对不同有毒气体(包括氢、氨、硫化氢、二氧化氮和碳氧化物)的气敏性能(图3)。
氨气传感
氨(NH3)是一种有毒、无色、有害的气体，较低浓度的氨会对人体健康产生多种影响，包括对眼睛、皮肤和上呼吸道的刺激，以及恶心、头晕和疲劳。另一方面，高浓度的氨会引起严重的问题，如心脏骤停和对生产系统的损害。高灵敏、即时、准确、有效的常温氨气传感已成为卫生保健、环境监测和工业安全的重要因素。
氨气传感
Wu和他的同事们报道了在多孔聚偏氟乙烯(PVDF)基板上用石墨烯(G)作为添加剂改性的聚苯胺(PANI)基纳米复合传感器的制备和氨传感特性。采用原位聚合法制备了G-PANI-PVDF薄膜(图4a)。通过自制的测试系统(图4b)对合成的柔性传感器的氨传感性能进行分析，该测试系统可以记录数据点，并通过蓝牙将数值传输到计算机。结果表明，石墨烯的加入使基于PANI的传感器的响应时间从150 s缩短至46 s，恢复时间从300 s缩短至198 s。所制备的传感器检测下限为100 ppb。G-PANI-PVDF传感器在1500次弯曲/拉伸后最大响应值在12%左右波动。这表明石墨烯的加入显著提高了所制备的纳米复合传感器的弯曲稳定性。G-PANI-PVDF传感器传感性能的改善主要得益于:(i) PANI的可逆酸碱掺杂过程，(ii)通过石墨烯片的有效电荷传输路径，以及(iii) PVDF提供的多层多孔结构。、
氨气传感
Hu和他的同事研究了一种通过苯胺在空心氧化镍(NiO)上聚合制备的有趣材料的氨传感能力，如图5所示。通过溶剂热反应和煅烧形成中空的NiO-CuO结构。然后在HCl中蚀刻CuO，苯胺在空心结构上聚合，得到球形空心复合材料PANI-h-NiO。
观察到传感器响应与氨浓度成正比，在1 - 10ppm范围内呈线性行为。PANI-h- NiO传感器在10ppm时的响应率为43.1%，而PANI-h- NiO和PANI分别为28.7%和12.6%。此外，复合传感器(PANI-h-NiO)对氨、水、VOCs和湿度均表现出优异的选择性，同时具有出色的重复性和长期稳定性。PANI-h-NiO传感器优异的传感性能与空心结构提供的更大的表面积和更多的活性位点以及PANI与NiO界面处的p-p异质结有关。
氨气传感
Wang和他的同事们报道了使用聚苯胺(PANI)和铜铁氧体(CuFe2O4)制备异质结构复合材料，用电极涂覆在基底上，用于高性能氨传感。实验结果表明，复合传感器(PANI-CuFe2O4)在氨浓度为5 ppm时的响应率为27.37%，明显优于原始CuFe2O4或PANI薄膜。合成复合传感器的这种优越传感能力与PANI与CuFe2O4之间的p-n结形成电场并将氨浓度转化为电阻性变化有关。因此，该传感器为利用PANI-CuFe2O4纳米复合传感器检测低浓度氨气提供了一种更简便的方法。
氨气传感
同样，Fan和他的同事们利用超声喷雾辅助原位聚合，在三氧化钨(WO3)纳米板上通过插层-剥离工艺，以不同的苯胺/WO3的摩尔比制备聚苯胺(PANI)，制备了用于氨检测的分层纳米混合传感器。在相同的工作条件下，纳米复合传感器(PANI-WO3)比PANI纳米晶体或WO3纳米板表现出更好的氨传感能力。在优化的苯胺/WO3摩尔比(2.5)下，传感器在室温下氨浓度为100 ppm时表现出更高的响应，达到了34。还观察到PANI主要控制了PANI- WO3传感器的氨气传感性能。当氨气暴露在传感器上时，发现发生掺杂反应(图6a)
这基本上意味着通过从PANI的NH +基团中捕获一个质子产生NH4+，最终导致祖母绿盐(ES)转化为祖母绿碱(EB)，同时电阻增加。为了清晰地理解传感机理，图6b和图c给出了可能的能量图。由于PANI和WO3的能隙不同，在p型PANI和n型WO3的界面上形成了典型的p-n结。在氨气存在的情况下，由于NH3分子从PANI中捕获空穴，形成了高电阻状态，这导致p-n异质结损耗区域的增强。此外，PANI-WO3纳米杂化材料的分层结构为氨气提供了充足的流动通道，从而加快了NH3分子的吸附/解吸，改善了电子传递，增强了氨传感过程。
氨气传感
Abun及其同事报道了用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支撑的二硫化钼(MoS2)多层纳米片通过超声技术制备氨气传感器。结果显示，PMMA-MoS2传感器的响应增强了54%，大大优于500 ppm浓度NH3下的大块MoS2(15.2%)。此外，合成的PMMA-MoS2纳米杂化传感器对C3H6O、H2和CO2具有优异的选择性。PMMA-MoS2传感器较高的传感性能与结构缺陷和氧官能团的存在有关，这大大增强了传感能力。因此，与现有的氨气MoS2传感器相比，表面改性PMMA-MoS2纳米混合传感器的改进气体传感特性非常有利和可持续。
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