V掺杂Cu2Se分级纳米管高效、选择性地实现流动池二氧化碳电还原合成乙醇

文献信息

第一作者：孙卫培

通讯作者：熊宇杰教授，吴正翠教授，盛天副教授

机构单位：中国科学技术大学，安徽师范大学

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CO2电催化还原(CO2ER)生成多碳(C2+)产物因其具有商业价值而备受关注，其效率和选择性都引起了人们的极大关注。流动池是一种可以大大提高转化效率的装置结构，但要求催化剂具有高的导电性和气体渗透性，同时催化剂应该能够使反应途径达到特定的产物。本文报道了具有层次化结构的V掺杂Cu2Se纳米管可以与流动电池完美兼容，实现二氧化碳高效、高选择性地电还原为乙醇。实验表征和理论计算表明，置换钒掺杂改变了Cu2Se的局域电荷分布，使活性中心多样化。独特的活性中心促进了桥式*COB的形成及其进一步加氢为*COH，因此，随后的*COH和*COL的偶联最终生成乙醇。结果表明，优化的Cu1.22V0.19Se纳米管在流动池中对乙醇单液相产物在−0.8V下的部分电流密度为207.9 mA cm−2，法拉第效率为68.3%，对二氧化碳的电催化活性为68.3%。这项工作为指导反应路径转向C2+产物的材料设计提供了见解，并为流动电池CO2ER转向单一C2+液体燃料开辟了一条途径。

图文解析

图2a显示，在未掺杂的Cu2Se上只能检测到CO和H2的气体产物，而在V掺杂的Cu2Se催化剂上，在所有电位下都可以检测到额外的乙醇液体产物。Cu1.22V0.19Se的FeC H OH2 5在−0.6V时提供27.6%的电势，当电势负向−0.8V时斜坡上升到最大值70.5%，然后随着电势进一步负增加到−1.1V，逐渐下降到29.2%(图2b)。Cu1.60V0.10Se和Cu0.83V0.29Se催化剂表现出类似的FeSCHOH5趋势，在−0.8V时分别达到最大值42.4%和51.7%。相应地，从−0.6V到−1.1V，Cu1.22V0.19Se对乙醇的部分电流密度明显高于Cu1.60V0.10Se和Cu0.83V0.29Se(图2c)。例如，乙醇在Cu1.22V0.19Se上的部分电流密度在−0.8V时为21.3 mA cm−2，而在Cu1.60V0.10Se和Cu0.83V0.29Se上的部分电流密度分别为−8.8和−11.9 mA cm−2。这表明V掺杂的含量对乙醇生产的选择性和部分电流密度有显著的影响。值得注意的是，适中V含量的Cu1.22V0.19Se表现出最高的CO2ER转化为乙醇的选择性和活性，与已报道的铜基催化剂相当或超过。

催化剂稳定性是影响CO2ER性能的另一个关键参数。在−0.8V下进行的长期电解实验表明，FeC-H-OH2-5在138 h后仍能保持67.3%的电流密度，同时在138 h连续运行后电流密度仍保持其初始值的90.7%(图2d)，这表明Cu1.22V0.19Se对CO2ER-乙醇具有极高的稳定性。Cu1.22V0.19Se在−0.8V下电解138h后的表征表明，Se的物相、振动模式、形貌以及Se 3d和V2p的化学价基本保持不变。虽然Cu2p谱几乎没有变化，但在Cu1MM俄歇谱上出现了一个位于567.2 eV的微小峰。Cu0和Cu+在0.07：1的小积分面积比表明，在CO2ER过程中，催化剂上只发生了轻微的表面还原，表明Cu2+物种是CO2ER中的主要活性中心。

图2 在0.1m KHCO3电解液的H槽中，研究了掺V和未掺杂的Cu2Se催化剂对CO_2ER的催化性能。a)不同V含量和未掺杂Cu2Se的V掺杂Cu2Se催化剂的FeS和产物分布。b)Cu1.22V0.19Se的各种产品的FeS。c)不同V含量的V掺杂Cu2Se催化剂和未掺杂Cu2Se催化剂上产物的部分电流密度。d)计时电位法和C2H5OH、CO和H2在Cu1.22V0.19Se上的计时电势测试，在−0.8V下反应138h。

最后，我们证明了我们设计的V掺杂Cu2Se分级纳米管在流动池CO2ER中实现的有效性。将从泡沫铜中分离出来的Cu1.22V0.19Se和未掺杂的Cu2Se纳米管在1mKOH中用GDE加载到流动池中。在二氧化碳饱和电解液中，当电位从−0.6V增加到−1.3V时，Cu1.22V0.19Se上的电流密度从−187.0显著增加到−628.3 mA cm−2(图3a)。Cu1.22V0.19Se的FeC H OH2 5在−0.8V时达到最大值68.3%(图3b)，乙醇的部分电流密度为−2 0 7.9 mA cm−2(图3c)。此外，与Cu1.20V0.20Se固体纳米棒/纳米片分层结构相比，Cu1.22V0.19Se的空心纳米管结构为气体扩散和传质提供了高孔隙率，从而促进了流动池中乙醇的生产。值得注意的是，适中V含量的纳米管在Cu1.22V0.19Se上表现出最高的CO2ER对乙醇的选择性和活性，与已报道的铜基催化剂相当或超过。在−0.8V下长时间运行14h后，FeC H OH2 5的电流密度保持在初始值的90.3%左右(图3d)，表现出67.3%的电流密度，在流动电池反应器中表现出显著的稳定性。与之形成鲜明对比的是，未掺杂的Cu2Se在流动池中主要生成CO和H2。这表明Cu1.22V0.19Se有可能应用于从二氧化碳到乙醇的实际装置中。

图3 在具有GDE的流动池中比较了Cu1.22V0.19Se和未掺杂Cu2Se对CO2ER的影响。a)LSV曲线。b)FES和产品分布。c)产物的部分电流密度。d)计时电位法和C2H5OH、CO、H2在Cu1.22V0.19Se上的计时电势测试及在−0.8V下反应14h。

总结和讨论

设计了V掺杂Cu2Se分级纳米管，用于流动池CO2ER制取单一的乙醇液体产品。V4+离子在Cu2Se晶格中的掺杂使活性中心多样化，保护了Cu2+物种在CO2ER过程中不被还原为Cu0。多个活性中心使带负电荷的桥式*COB吸附在带较多正电荷的V位或靠近V位的铜位上，以及在远离V位的铜位上吸附带正电荷的线状*COL。高覆盖度的*COB有利于*COH的形成，而*COH随后与*COL偶联，最终生成乙醇，这一点已被原位漂移光谱和密度泛函理论计算所证实。在流动池中，优化的Cu1.22V0.19Se纳米管对乙醇的部分电流密度为−207.9 mA cm−2，−0.8V，FeCO2ER催化合成乙醇的FeC HH2 5为68.3%。这项工作不仅为设计从流动电池CO2ER到液体燃料的电催化材料提供了重要的信息，而且也为通过杂原子掺杂控制CO2ER及其以外的反应途径提供了重要的信息。

转自：“科研一席话”微信公众号

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