识别和定制C-N偶联位点用于双原子Fe-Ni催化剂高效合成尿素

研究内容

在此，本文设计了双原子电催化剂作为尿素合成的高效电催化剂。在Fe-Ni键合对中实现了活性位点、活化位点和偶联位点的“三合一”。与Fe- sac和Ni- sac相比，在孤立的Fe- Ni双原子电催化剂(I-FeNi-DASC)中同时引入Fe和Ni位点，克服了碳或氮单组分选择性吸附和活化的局限性。协同效应通过实现多种反应物的协同吸附和活化，显著改善了电化学尿素合成。孤立的Fe-N4和Ni-N4位点触发了大量活化的C-和N -物种，并增加了这些中间物种相遇和耦合生成关键的C- n键的可能性。更重要的是，结合Fe-Ni对的双原子电催化剂(B-FeNi-DASC)在Fe-Ni对的桥位上存在热力学和动力学上可行的C-N耦合过程，且桥位上的she被有效抑制，因此在本质上对尿素的生成是最有效的。其合成尿素的性能比Fe-SAC、Ni-SAC和I-FeNi-DASC电催化剂高一个数量级，尿素收率高达20.2 mmol h−1 g−1，法拉第效率为17.8%。操作级同步辐射傅立叶变换红外光谱(SR-FTIR)测量和理论计算均表明，B-FeNi-DASC上的尿素合成是由*NH(星号表示吸附位点)与*CO偶联形成第一个C-N键，以及随后*NHCO与*NO偶联形成第二个C-N键而产生的。两者都是热力学自发的，在Fe-Ni键对位点上具有较高的动力学可行性，能量垒分别为0.21和0.09 eV。

电催化剂的物理表征

单原子催化剂(SACs)在电催化方面具有巨大的潜力，但在涉及多个反应物和中间物质的更复杂的催化反应中遇到了相当大的挑战，因此构建双原子位点是克服SACs活性中心固有的结构简单性的有效策略。本研究通过对配位聚合物的热解，得到了一系列装饰在氮掺杂碳载体上的单原子和双原子电催化剂。

如图1所示，根据位点构型，得到的催化剂分别为Fe-SAC、Ni-SAC、I-FeNi-DASC和B-FeNi-DASC。根据透射电子显微镜(TEM)和像差校正的b - feni - dasc(图1a, b)的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，高度分散的亮点固定在多孔碳基体上，揭示Fe和Ni位点具有原子分散结构。利用主客体策略，B-FeNi-DASC中的原子对(用红圈标记)暗示了Fe - Ni双键位的形成，这很可能源于Ni盐的吸附和与相邻Fe原子形成的键合。同时，通过电子能量损失谱(EELS)线扫描的原子分辨元素分析清楚地证实了Fe-Ni对的存在，典型原子距离约为0.25 nm(图1c和补充图4)。此外，Fe- sac、I-FeNi-DASC和B-Fe-Ni-DASC中的Fe的傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(FT-EXAFS)分析表明，在1.5 Å附近都有类似的由Fe- n键产生的峰值位置(图1d)，同时这些催化剂中几乎没有出现金属Fe- Fe键，与上述结果相对应。在B-FeNi-DASC的扩展x射线吸收细结构(EXAFS)上，Fe k -边和Ni k -边R空间曲线上的第一配位壳层(1-2 Å)中出现的优势峰，其位置和大小几乎相同(在~1.5 Å)，表明B-FeNi-DASC催化剂中Fe和Ni原子的配位环境几乎相同。值得注意的是，Fe K-edge和Ni K-edge的第2壳层出现了宽峰，第2壳层(2-3.5 Å)出现了约2.5 Å的单散射路径(图1d，补充图7和补充表1)。该距离在原子分辨率STEM成像中观察到的双原子对分离范围内(图1c)，这与之前的报道一致，因此，我们将这一散射路径归因于Ni - Fe双原子对的形成，其中一个Fe原子与Ni原子连接，但有3N个位点。总之，Ni-Fe双原子构型在B-FeNi-DASC中形成。相比之下，对于I-FeNi-DASC催化剂，Fe和Ni的第一配位壳层与B-FeNi-DASC相似，但EXAFS R空间的第二配位壳层峰较为平缓，说明I-FeNi-DASC催化剂中几乎不存在Fe-Ni对。另一方面，与Fe- sac和Ni- sac相比，B-FeNi-DASC的第1壳层散射(Fe - n和Ni- n)表现出不对称性，且幅度略有减小，表明Ni原子的耦合改变了Fe的化学状态。利用小波变换(WT)-EXAFS识别B-FeNi-DASC中的金属- n路径和金属-金属路径。这一结论在WT- EXAFS分析中得到了清楚的说明(图1e)。

双原子催化剂上尿素合成的协同活化及C-N偶联

电化学测量是在典型的三电极配置下进行的，并进行了线性扫描伏安法(LSV)测试，以分别评估这些电催化剂对CO2RR和NO3RR的电化学响应。结果显示NiSAC对CO2RR具有高活性，起始电位约为- 0.25 V。然而，当硝酸离子作为原料时，电流密度几乎没有变化，表明对NO3RR的活性可以忽略不计。相反，Fe-SAC催化NO3RR的电流密度差距比没有硝酸盐离子的反应大，但对CO2RR的响应可以忽略不计。区别性活性源于Ni- sac中的Ni位有利于CO2的吸收和活化，而Fe位往往被硝酸反应物所占据。后续的相关反应产物分析表明，在Ni-SAC上CO2RR到CO的法拉第效率(FE)高达86.9%，但相比之下在−1.5 V vs RHE下产生NH3的FE为19.9%。FE- sac与Ni-SAC相比，CO2RR对CO和NO3RR对NH3的FE分别为19.2和65.2%。以上结果表明，Ni-SAC和Fe-SAC上的反应分别以CO2RR和NO3RR为主，导致中间产物单侧缺乏，尿素收率低，效率也不理想(图2b)，由于活性中心结构简单，单原子体系在处理涉及多个反应物和中间产物的复杂催化反应时具有内在的缺点。双原子位点构型的构建已成为实现协同吸附和活化、高效电催化偶联反应的可行策略。具有分离Fe和Ni位点的I-FeNiDASC对CO2RR和NO3RR都有良好的反应，CO2RR对CO和NO3RR对NH3的Fe分别在−1.5 V下为82.5和78.9%(图2b)，这意味着这两种反应都具有良好的活性。此外，电催化剂的尿素产率提高到10.7 mmol h−1 g−1，相应的FE为3.8%。与I-FeNi-DASC相比，Fe-SAC和Ni-SAC物理混合电催化剂(M-FeNi-DASC)的性能改善有限，性能相对较差。因此，尿素合成性能的提高主要归功于构建的Fe-N4和Ni-N4双原子位点的协同作用。根据图2b的产物分布，设计孤立的双原子位点可以同时触发大量活化的C-和N -基团，并为相遇和化学偶联生成关键的C- N键提供了可能。然而，如果不鉴定和构建有效的C-N偶联位点，仅提供丰富的中间体种类是不够的，进一步提高电催化性能仍是有待解决的问题。为此，通过引入Fe-Ni键合对，既保留了I-FeNi-DASC中的协同作用，又增强了C-N偶联过程的反应动力学，从本质上改善了电化学尿素合成过程。B-FeNiDASC对CO2RR对CO和NO3RR对NH3的FE分别为73.3%和77.6%。更重要的是，B-FeNi-DASC在单原子和双原子电催化剂中具有优越的合成尿素的能力。尿素产率随负电位的增加而增加，在- 1.5 V下，最高产率为20.2 mmol h−1 g−1，最高产率为17.8%，优于贵金属基电催化剂。

阐明电催化活性的起源和反应机理

在B-FeNiDASC上进行了 operandoSR-FTIR测量，以监测电化学生成中间体的键合结构演变。如图3所示，在电化学条件下，红外信号的波数范围为1500 ~ 3750 cm−1(电位范围为−1.1 ~−1.6 V vs RHE)。观察到在~1978 cm−1和~2170 cm−1的红外波段分别对应于N=O和C=O的拉伸模式，与催化剂上硝酸盐离子和CO2的共活化有关，这与我们构建对NO3RR和CO2RR亚反应活性位点协同作用的目标一致。同时，在2925 cm−1处的红外波段可划分为N-H键40的拉伸模式，表明*NO在B-FeNi-DASC上的适度吸附为进一步的pet过程提供了条件。需要注意的是，位于1694 cm−1附近的明显红外波段属于*NHCO物种，其振动强度随着施加负电位的增加而增大，在−1.5 V左右达到最大值，这与电化学测试结果一致，表明生成中间物种，特别是*NHCO与尿素生成密切相关。在此基础上，我们假设*NH与*CO的偶联对*NHCO第一个C-N键的形成起关键作用，有利于尿素的生成。通过密度泛函理论(DFT)计算，确定了在单原子催化体系中引入第二种金属后活性提高的原因。图4a列出了以NO3−为起始点，硝酸盐离子和CO2在催化剂表面电化学转化为尿素的作用反应机理。本文考虑了NO-CO路径、NOH-CO路径和NHO-CO路径三种路径，系统地了解了尿素的首选生成过程。对于单原子Fe/ ni掺杂模型，活性中心被*NO中间体占据，抑制了CO2的有效捕获和激活。在Fe-Ni键合位上，可以观察到*NH与相邻*CO之间随Ni中心释放而发生的热力学自发和动力学可行耦合，计算得到相应的能垒为+0.21 eV(图4b)，远低于FeN4-NiN4对应物(补充图29)上的+1.21 eV，这得到了操作级SR-FTIR测量结果的支持。第二个NO分子会连接到新生成的Ni位点上。随后，*NHCO和*NO迅速结合在一起，转化为*NHCONO的关键中间体，需要克服超低能位垒(+0.09 eV)(图4c)。形成*NHCONO后的连续pet过程最终实现尿素的生成。由自由能图可知，*NHCONO的加氢是最耗能的一步，其自由能变化为+0.41 eV，由此可知，引入Fe-Ni双原子对的协同作用后，尿素的生成可以顺利铺装。这种适度的极限势和耦合势垒表明B-FeNi-DASC在热力学和动力学上都优先形成尿素，与其优异的实验性能一致。硝酸根离子与二氧化碳的电催化偶联直接合成尿素具有替代传统方法的巨大潜力。本研究证明了双原子体系在合成尿素方面的优势，因为它具有多种反应物协同吸附和活化的协同催化作用，特别是Fe-Ni键合构型的作用C-N耦合的有效位点，从中间种的产生和耦合进行整体优化。化学耦合生成C-N键的两个步骤被证明是热力学自发的和动力学有利的，优于Fe-Ni对。

结论

研究结果表明，Fe - Ni对富集双原子电催化剂能高效合成尿素，尿素收率达20.2 mmol h−1 g−1,FE为17.8%。在总FE约100%的情况下，原位抑制竞争性的析氢过程，以形成CO、NH3和尿素等增值产物。本工作的重点是在原子水平上识别和剪裁C-N偶联位点，以期指导高效电催化尿素合成的进一步发展方向。

Fe-Ni双原子催化剂上高效合成尿素的C-N偶联位点的确定和优化

转自：“科研一席话”微信公众号

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