工程结晶类二位聚苯胺薄膜具有增强的电学和化学传感性能

工程结晶类二维聚苯胺薄膜具有增强的电学和化学传感性能

（Nature communication  2019.9.23）

一

摘要

聚苯胺(PANI)因其诱人的导电性和多样的化学性质而引起了人们的广泛关注。然而，由于苯胺低聚物分子间复杂的相互作用，大面积PANI薄膜的合成及其结晶度和厚度的控制仍然具有挑战性。本文报道了一种以空气-水界面和表面活性剂单层为模板，合成横向尺寸~50 cm2、厚度可调(2.6 ~ 30 nm)的准二维结晶PANI (q2D)的方法。所获得的q2D PANI表现出各向异性电荷传输，并在氯化氢(HCl)掺杂下具有高达160 S cm−1的横向电导率。此外，q2D PANI对氨(30 ppb)和挥发性有机化合物(10 ppm)显示出优异的化学抗性感应。我们的工作强调了q2D PANI是有前途的薄膜有机电子电活性材料。

二

正文

众所周知，结构紊乱阻碍了导电聚合物薄膜中的有效电荷传输，从而降低了器件性能。为了实现远距离电荷传输，一种有前途的策略是将线性导电聚合物链排列成准二维(q2D)晶体薄膜。q2D薄膜由分子/聚合物高度有序的超分子组装组成，通过链间相互作用形成完全膨胀的线圈结构，可以为链间电荷传输提供多种途径，并绕过单个聚合物链的可能缺陷。所得的q2D PANI薄膜晶粒尺寸可达~2.3 μ m。在每个晶粒内，PANI链沿薄膜的横向方向以完美的膨胀线圈构象排列。q2D PANI具有各向异性电荷输运特性，其固有横向电导率为8.7 × 10−3 S c m−1，垂直电导率为5.0 × 10−5 S c m−1。HCl气体掺杂可以显著提升横向导电率至160 S c m−1，这是迄今为止报道的PANI薄膜(如厚度<30 nm)的最高值。超薄结合高结晶度使q2D PANIs成为化学电阻传感器的高性能电极材料，能够灵敏检测低至30 ppb的氨气和10 ppm的挥发性有机化合物(如庚醛)。

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合成与形貌

合成和形貌。在表面活性剂单分子层的辅助下，苯胺单体在气水界面氧化聚合合成了q2D聚苯胺薄膜。合成过程如图所示

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影响因素

采用上述合成策略，气水界面和表面活性剂单层都是决定晶体q2D PANI薄膜形成的关键因素：(i)它们通过氢键和静电相互作用，促进苯胺单体在表面活性剂单层阴离子头基团下同时自组装和聚合成有序的聚合物链;(ii)它们为薄膜的形成提供了一个封闭的环境(在表面活性剂单层和水面之间);(iii)游离低聚物和聚合物(在溶液中)不能与表面活性剂单分子层相互作用会沉淀，因此不参与成膜。

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结果分析

为了证明表面活性剂单分子层的关键作用，研究了具有不同头基团和疏水链的各种表面活性剂。通过光学显微镜观察了从各种表面活性剂单分子层中获得的q2D PANI的形貌。阳离子和非离子表面活性剂(如十八胺、氢离子载体IV和木质cerol)的使用导致了粗糙的PANI薄膜，而阴离子表面活性剂(如油基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠)可制备大面积连续均匀的聚苯胺薄膜。此外，使用硫酸盐离子作为表面活性剂可以得到具有良好形态均匀性的q2D PANI薄膜，没有裂纹和针孔。这可以归因于硫酸盐基团的负电荷密度最高，这有利于与苯胺单体的静电相互作用。在不使用单分子表面活性剂的情况下，只形成纤维状的PANI。

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HRTEM成像

ACHRTEM成像显示了q2D PANI的分子结构。线性聚合物链相互平行排列，排列成q2D分子片。与通过溶液合成获得的聚合物不同，分子片中的PANI链表现出良好的长程顺序，没有链折叠或任何纠缠。

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厚度控制和光谱表征

q2D PANI生成局限在表面活性剂-水界面，水亚相中的单体不断运输到界面进行氧化聚合。因此，延长反应时间，单体转化率提高，相应的膜厚增加。通过将水亚相的HCl浓度从0.02增加到1 M，我们可以发现在360 nm(苯环的π -π *跃迁)和超过600 nm(自由载流子吸收)处的吸光度单调上升，这是掺杂形式的PANI(苯环-盐)的特征，有利于实现高导电性。

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电导率测试

所制备的q2D PANI薄膜的电导率分别用双探针(横向电导率)和电流传感AFM(垂直电导率)测量。沿两个方向对应的I-V曲线表示−0之间的欧姆接触。V和+0.5V，这表明在掺了0.02 m HCl的9.3nm厚q2D PANI薄膜中，横向电导率为8.7 × 10−3 S c m−1，垂直电导率为5.0 × 10−5 S c m−1。优越的横向电导率归因于PANI链沿面内方向的长距离有序和膨胀线圈结构，这增强了相邻PANI链之间的跳跃输运。

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化学传感

化学传感：由于其超薄和广泛的导电性可调(例如，暴露于酸，碱和极性化合物)，q2D PANI是一种有前途的化学传感电极材料。在所有测试的设备中，在NH3暴露时观察到电流减少(电阻增加)，这是由于NH3对q2D PANI的去质子化。最低检测限(定义为信噪比至少为3的浓度)为30 ppb，低于大多数报道的PANI传感器(图5b和补充表3)。在相同的测试条件下，这种灵敏度甚至优于氮掺杂和硼掺杂碳纳米管(100 ppb) ，并且与某些疾病的诊断相关，如活肝硬化、肾衰竭和由幽门螺杆菌引起的疾病。

图5c显示了5nmthick q2D PANI基化学电阻的感应特性，它显示了暴露于庚烷蒸汽后的极快响应和用干氮冲洗时的优异可逆性。化学电阻的电阻随着庚醛浓度的升高(从10到50 ppm)而增加，这可能是由于庚醛(极性)吸附引起q2D PANI的膨胀。VOCs与q2D PANI之间的物理/弱结合确保了传感中的可逆(类峰值)电阻响应。此外，灵敏度可以通过不同的掺杂酸以及薄膜厚度来调节(图5d)。上述传感实验表明，q2D PANIs在制备气体传感传感器和临床应用方面具有相当大的潜力。

转自：“科研一席话”微信公众号

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