Lignin depolymerization for aromatic compounds over Ni-Ce/biochar catalyst under aqueous-phase glycerol
作者：Mingqiang Chen, Hong Li等
通讯作者：Mingqiang Chen and Yishuang Wang
期刊：Applied Energy
影响因子：11.446
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研究背景
全球化石能源困境和严重的环境污染加速了替代可持续能源的发展。木质素是唯一一种天然可再生芳香族生物聚合物，占木质纤维素生物量的15 - 30%，主要由对香豆醇(H)、针叶醇(G)、辛纳醇(S)亚基组成，这些亚基通过C-C键和C-O键随机连接，形成复杂多样的三维无定形结构。因此，将木质素转化为平台化学品和液体燃料以减轻能量需求的策略被认为是非常有效的，目前，虽然有多种催化剂可以实现对不同类型木质素的近乎完全催化转化，但由于木质素结构复杂，得到的产物复杂多样。这阻碍了几种或一类目标产物的富集，限制了它们的下游利用。因此，迫切需要寻找一种有效的催化剂，既能兼顾木质素催化解聚(LCD)的效率，又能使解聚产物富集。
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研究内容
本文报道了木质素负载Ni-Ce催化剂(xNi-Ce/BC)微孔生物炭(BC)与水相甘油介质偶联催化木质素解聚制备愈创木酚和4-烷基愈创木酚的工艺。在最佳工艺条件下，3Ni-Ce/BC的木质素油收率为59.02%，同时获得了最高的愈创木酚(243.94 mg/g木质素)和4-烷基愈创木酚(265.65 mg/g木质素)收率。
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结果与讨论
A
制备催化剂的结构和形貌表征
为了确定金属添加量对生物炭结构性质的影响，采用N2吸附-解吸法对所有催化剂进行了表征，如图a所示。N2吸附量在低相对压力区(P/P0<0.01)急剧增加，在相对压力区(P/P0>0.01)出现平台，并出现“尾巴”，表明BC按照IUPAC分类，由微孔和中孔组成。通过NLDFT模型得到了所有催化剂的孔径分布曲线(图b)，证实了金属的引入导致了微孔和中孔区域的改变，尤其是在超微孔(<0.8 nm)。
利用X射线衍射(XRD)对制备的催化剂的晶体结构进行了研究，所有样品的衍射图如图a所示。可见，BC在2θ=15- 30◦处出现了宽衍射峰，这归因于由芳香碳组成的经典非晶态碳材料。对于Ni/BC催化剂，2θ=44.5◦，51.8◦，76.4◦为立方金属镍。此外，Ni/BC催化剂中未检测到氧化镍，证实了BC载体促进了金属Ni的形成。对于Ce/BC催化剂，在2θ=28.6◦，33.1◦，47.5◦，56.3◦，76.7◦可以检测到具有典型萤石晶体结构的CeO2的特征衍射峰。
拉曼光谱得到的ID/IG强度值(图b)是描述碳材料缺陷程度的指标，其中D波段(1341 cm−1)、G波段(1588 cm−1)和宽2D峰分别对应sp3杂化无序碳、sp2杂化石墨碳和长程序碳。从ID/IG值来看，生物炭的无序程度最高。Ni和Ce含量的增加降低了ID/IG值，证实了Ni和Ce物种倾向于加载到BC的固有缺陷部位。在462 cm−1处，F2g条带显示出大块CeO2的萤石结构。显然，掺杂镍后F2g能带强度下降，并伴有红移至453 cm−1，这有力地表明镍和铈相之间的晶格畸变，导致对称Ce-O键的减少。
B
制备催化剂的表面化学状态
图为Ni 2p3/2、ce3d和c1s的XPS谱图。根据前人的报道，图a中BC的c1s XPS谱可分为5个组分。284.6 eV的优势峰对应于石墨的sp2杂化碳，与Raman结果一致，285.2 eV、286.8 eV、288.9 eV和291.0 eV的优势峰分别对应于sp3、C - O、O-C—O/C—O和π-π*基团。
节
制备催化剂的催化性能
为了评价催化剂的催化性能，在水相甘油介质(1-6 g-w)下，在280℃下进行液晶显示实验，时间为4 h。固体产物、木质素油(LO)和单体的产率如图a和b所示，可以看出，BC作为催化剂只能获得30.23%的LO和69.55%的固体产物。商用活性炭(AC)也被用作液晶显示实验的对照催化剂。可以注意到，与BC相比，AC的LO产率降低到23.20%，固体产品的产率提高到75.80%。这归因于BC比AC具有更丰富的酸位点。得到的LO产物经GC-MS耦合内标法进一步分析，结果如图c所示，这些产物的形成可以归因于BC中丰富的酸位点，从而促进了KL中顽固的C-C和C-O键的断裂。
D
反应条件对KL解聚的影响
考察了反应温度对3Ni-Ce/BC催化液晶屏4小时的影响，结果如图a所示。当反应温度由240℃升高到280℃时，LO产率由29.75%提高到59.02%，固相产物由70.38%下降到41.45%。这说明温度的升高可以显著加速木质素顽固性结构中连锁键的断裂，形成大量不稳定的木质素中间片段。然后，这些碎片与水相甘油介质中得到的原位氢进一步氢解，得到愈创木酰单体产物。在反应温度为280℃时，考察了反应时间对3Ni-Ce/BC液晶屏的影响，结果如图b所示。反应时间为4 h时，LO产率最高，为59.02%，固相产物产率最低，为41.45%。显然，4 h的反应时间可以作为分界点，<4 h时，LO产率随反应时间的延长而增加。从图d可以看出，反应温度从240℃上升到280℃，各单体产率均有所增加，这也说明反应温度的升高有效地促进了木质素的解聚。
E
木质素模型物质的破键机理及动力学分析
以木质素二聚化模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇(PP)为探针分子，研究了3Ni-Ce/BC对木质素β-O-4键的破键能力。如图11所示，在反应的初始阶段，PP的转化率迅速增加。此外，仅3 h就达到~ 99%，表明聚丙烯的转化反应速度非常快。
如图所示。木质素β-O-4模型化合物的C-O键断裂为两步裂解过程。首先，Cα-OH与BAS通过OV直接质子化形成2-苯氧基苯乙酮中间体，导致Cβ-OAr的键解离能降低。随后，富电子的Ni0结合到极化羰基π体系上，导致β-O-4键迅速断裂，而不破坏相邻苯环的芳香性。最后得到苯酚和苯乙酮两种主要产物。
结论
本文利用xNi-Ce/BC催化剂与水相甘油介质耦合，成功实现了木质素定向解聚生成愈创木酚和4-烷基愈创木酚。3Ni-Ce/BC催化剂在280◦C下反应4 h可获得最高的愈创木酚和4-烷基愈创木酚收率。木质素模型解聚动力学实验表明，3Ni-Ce/BC催化剂的氧空位和Brønsted酸位点可降低β-O-4键的键解离能和表观活化能。各种表征结果表明，与Ni- ceo2 -x界面相连的金属Ni位与氧空位的协同作用可以激活水相甘油生成氢，切断木质素及其解聚片段的C-C和C-O键，促进加氢反应。本研究不仅成功实现了水相甘油作为原位氢源在木质素解聚催化中的应用，而且为设计高选择性、高性价比的木质素解聚催化体系提供了有效策略。
转自：“科研一席话”微信公众号
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