CoMn2O4/NC诱导的电子离域界面工程促进电催化氧化氮离子还原成氨

一、文献信息

文献题目：Interfacial engineering of CoMn2O4/NC induced electronic delocalization boosts electrocatalytic nitrogen oxyanions reduction to ammonia

发表期刊：Applied Catalysis B: Environmental ( IF 24.319 )

发表日期：2022-10-21

二、主要研究内容

文献报道了多通道碳纤维(CoMn2O4/NC)负载的钴锰尖晶石纳米颗粒作为0.1 M Na2SO4溶液中NO3−RR制NH3的电催化剂。CoMn2O4/NC对NH3的合成具有优异的电化学性能。与可逆氢电极(vs. RHE)相比，在−0.7 V时，NO3−RR的最大NH3法拉第效率达到92.4%，产率为144.5 mmol h−1 g−1。CoMn2O4/NC中Co和Mn的三维轨道较少受到现有碳种的局部化，可以通过减小速率决定步骤的自由能差(ΔG)来促进NO3−向nh3的转化。采用电化学原位拉曼光谱研究了催化剂在氮氧阴离子(即NO3−和NO2−)还原时的稳定性和可能存在的中间组分。此外还提出了一种有效的策略，通过替换阳极OER，将苯甲醇氧化反应（BOR）与NO2−RR耦合，从而获得低还原电压和高附加值的阳极产品，从而提高能源效率。

三、研究成果

（1）催化剂的制备：前驱体纤维(即PAN/PS/(CoMn2))首先采用静电纺丝法制备。然后对复合纤维进行热解(即碳化和氧化)制备高分散CoMn2O4尖晶石纳米颗粒的多通道碳纤维。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对制备的材料进行形貌表征。SEM图像显示前驱体纤维为连续的固体结构，表面光滑。值得注意的是，CoMn2O4/NC热解后形貌特征为中空多通道纤维，表面粗糙(图1b)。NC除了表面光滑外，表现出相似的结构特性。相比之下，CoMn2O4的结构由于多通道碳纤维的去除而出现坍塌。CoMn2O4纳米颗粒没有明显的团聚现象，表明其具有较高的分散性。TEM和高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图像也证实了上述结果(图1c-e)。如图1c所示，CoMn2O4/NC的TEM图像显示，CoMn2O4纳米颗粒分散并嵌入在NC中。HR-TEM图像表明，间距约为0.25 nm的晶格条纹属于CoMn2O4的(211)平面，周围是石墨化的碳(图1d)。此外，元素映射图像分析显示，C、N、O、Co和Mn元素均匀地分散在CoMn2O4/NC上(图1f-j)。

（2）形貌表征：x射线衍射(XRD)图谱分析显示CoMn2O4呈标准尖晶石结构，NC在25°和44◦处发现两个孤衍射峰，属于石墨碳。值得注意的是，CoMn2O4/NC很好地整合了CoMn2O4和NC的特征峰(图2a)，与TEM结果一致。利用x射线光电子能谱(XPS)研究了CoMn2O4/NC和CoMn2O4中Co和Mn的本征电子结构。CoMn2O4的高分辨率Co 2p谱拟合出约781.1 eV (2p1/2)和796.7 eV (2p3/2)的两个主峰，两者之间的距离约为15.6 eV。与Co2+物种一致。此外，在约786.3 eV处有明显的卫星峰，表明Co元素以Co2+形式存在。值得注意的是，碳物种(即CoMn2O4/NC)的存在使Co 2p峰略微向更高的结合能(0.6 eV)移动(图2b)， Co元素仍然以Co2+的形式存在。CoMn2O4/NC和CoMn2O4的高分辨率Mn 2p光谱显示了两个自旋轨道分裂Mn物种的峰，分别对应于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2(图2c和S4b)。Mn 2p3/2光谱在结合能约为641、642和644 eV时反卷积为Mn2+、Mn3+和Mn4+三个峰。更重要的是，Mn在CoMn2O4和CoMn2O4/NC上的平均价态分别约为2.97和3.18，这表明Mn主要占据八面体位置。N 1s光谱证实CoMn2O4不存在碳基残基。通过对Co3d、Mn3d和O2p轨道中心的态密度(DOS)的研究，揭示了CoMn2O4和CoMn2O4/NC的电子结构(图2d-f)。与CoMn2O4相比，CoMn2O4/NC中Co和Mn的三维态局域化程度较低，尤其是Co 3dxz轨道和Mn 3dx2轨道。此外，CoMn2O4和CoMn2O4/NC的O2p轨道差异较小，但CoMn2O4/NC的共振区间更正。上述结果证实了碳种的存在可以显著地调整CoMn2O4的电子结构，即电子离域效应，这有助于*NH3的解吸。

(3)电化学性能：在质子交换膜分离的三电极(气密h型)电解池中，研究了CoMn2O4/NC对NO3−RR的电化学活性。如图3a所示，与CoMn2O4(−0.6 V vs. RHE)和NC(−0.8 V vs. RHE)相比，CoMn2O4/NC (+0.2 V vs. RHE)的线性扫描伏安(LSV)曲线显示NO3−RR的正起始电位。正如预期的那样CoMn2O4/NC也表现出最佳的电流密度响应，电位递减，表明它对NO3−RR具有良好的活性。值得注意的是，CoMn2O4/NC的比表面积是CoMn2O4的31.3倍，使CoMn2O4/NC具有优异的电化学活性区域。CoMn2O4/NC的电流密度对NO3−浓度的响应呈正相关。NH3法拉第效率随着NO3−浓度的增加而逐渐增加。NO3−RR的性能为与RHE相比，在−0.5至−0.9 V的电位范围内进行研究。NH3的产率随着电位的降低而增加，而法拉第效率表现出典型的火山型趋势(图3b和c)。对于CoMn2O4/NC，在−0.7 V vs. RHE时，NH3法拉第效率达到最大值92.4%，产率为144.5 mmol h−1 g−1高于此前报道的大多数过渡金属基催化剂。在相同条件下，CoMn2O4的最佳NH3法拉第效率为80.4%，收率为37.3 mmol h−1 g−1。亚硝酸盐(NO2−)是NO3−RR的主要副产物，同时还考虑了NO2−的产率和法拉第效率。如图3d所示，NH3与no2−的法拉第效率比表明，CoMn2O4/NC的NH3的生成总是比其他的更有利。正如预期的那样，在外加电位下，CoMn2O4/NC的NH3偏电流密度仍然比CoMn2O4和NC更负(图3e)。一系列对照和同位素标记(即15NO3−)实验证实，该体系中检测到的NH3来源于硝酸盐的电化学还原。此外，1H NMR分析的NH3产率与紫外可见测试结果一致，验证了检测方法的准确性(图3f)。

(4)机理分析：催化剂对NO2−的活性是重要的评价指标之一。如图4a所示，所有催化剂上NO2−RR的电流密度趋势与NO3−RR相似，电流密度更负，起始电位更正。在−0.5 ~−0.9 V vs. RHE的电位范围内评估NO2−RR的性能。NH3的生成率与NO3−RR相似，随电位的降低而逐渐增加，而在相同电位下CoMn2O4优于CoMn2O4/NC(图4b)。值得注意的是，CoMn2O4/NC具有更好的NH3法拉第效率，与RHE相比，在−0.6 ~−0.9 V时达到95%以上(图4c)，与RHE相比，在−0.7 V时达到最大值100%，产率和NH3偏电流密度分别为180 mmol h−1 g−1和−11.6 mA cm−2(图4b和d)。对于CoMn2O4，当应用电位低于- 0.7 V时，NH3法拉第效率显著降低(96.2%)。上述结果表明，虽然CoMn2O4对NO2−RR具有更好的活性，但碳物种的存在可以显著提高*NO3的吸附。

电化学原位拉曼光谱用于监测催化剂表面结构和催化活性的可能变化反应中的中间物种(图5)。对于CoMn2O4/NC, 1347和1600 cm−1处的两个峰分别属于碳种的D带和G带，而CoMn2O4中没有出现，这与XRD和XPS结果一致。在323、378和664 cm−1处的峰为CoMn2O4，在反应过程中变化不大，结构稳定。此外，在982 cm−1和1049 cm−1处的拉曼峰分别被认为是催化剂表面吸附的硫酸盐(SO42−)和NO3−。值得注意的是，在1591 cm−1附近出现了一个新的峰，该峰属于*NH3。为了研究NO3−在催化剂表面的吸附行为，绘制了*NO3在CoMn2O4/NC和CoMn2O4上的电荷密度差。从图5e和f可以看出，*NO3与CoMn2O4/NC之间存在较强的电荷转移倾向，使其具有较大的自由吸附能(0.297 eV)和较短的N-Mn键长(2.466 Å)，表明*NO3在CoMn2O4/NC上的吸附能力较强。NO3−在CoMn2O4/NC上的强吸附能力可以抑制其他阴离子的竞争吸附，保证后续加氢过程。

五、总结

文章采用电纺丝-热解法制备了CoMn2O4/NC。复合材料表现出高分散CoMn2O4均匀锚固的多通道纤维结构。在常温条件下，CoMn2O4/NC对NO3−RR表现出优异的电催化性能。与RHE相比，在−0.7 V时NH3法拉第效率最高为92.4%，产率为144.5 mmol h−1 g−1 。电化学原位拉曼光谱表明，该催化剂在NO3−RR反应过程中具有良好的结构稳定性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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