文章背景
作者：
郝琦, Hai-xia Zhong, Jia-zhi Wang, Kai-hua Liu.
通讯作者：张新波、赵晓、Xi Liu
机构：长春应化所、吉林大学、中国科学技术大学、上海交通大学
期刊：Nature synthesis
年份：2022
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s44160-022-00138-w
01
创新点
双原子催化剂问题：CO2还原动力学缓慢，双原子位点不明确/不清晰
本文制备方法：纳米颗粒原位转化为双原子形成Ni双原子位点催化剂
性能：在Ni双原子催化剂上高效电催化CO2还原（CO部分电流密度~1Acm-2、转化频率77500h-1、法拉第效率＞99%）
机理：原位X射线吸收光谱、DFT计算表明Ni双原子在电催化过程中诱导羟基吸附（OHad）,形成对*COOH形成和*CO脱附中等反应动力学能垒的富电子活性中心。与裸露双原子位点或OHad调节的单原子位点得动力学相比，所得的催化微环境能够加速动力学。
02
主要研究成果
①
制备与表征
Ni2NC是通过吸附在碳载体上的镍-柠檬酸络合物和双氰胺(DCD)在800℃下共热解制备的图1a：HAADF-STEM观察到到Ni2NC的许多相邻亮点
图1b：观察到的这些相邻点的平均距离(~0.25 nm)接近用理论模型中相邻Ni原子的平均距离(~0.24 nm)，这表明两个相邻亮点为Ni双原子
图1c：电子能量损失谱(EELS)中的N K边缘和Ni L边缘进一步揭示了Ni双原子的生成和稳定，这些原子通过Ni–N键锚定在NC上。
图1d–g：元素mapping图证实了Ni、N和C元素在Ni2NC上的均匀分布
②
光谱表征
用XAFS技术研究了Ni2NC和Ni1NC的化学结构。
图2a：Ni2NC的边(~8338 eV)和Ni1NC (8339 eV)在Ni箔和NiPc的边之间，,表明Ni的化合价在0和+2之间
利用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)技术进一步分析了Ni的配位环境。
图2b：Ni2NC和Ni1NC的Ni–N壳层主峰分别位于约1.45 Å和1.44 Å处，Ni–Ni峰仅在Ni2NC (2.09 Å)中观察到，这分别与Ni2NC的Ni双原子和Ni1NC的孤立单Ni原子的特征高度相关
图2c：根据实验和EXAFS傅里叶变换R空间拟合的光谱，Ni2NC的局部结构为N3-Ni-Ni-N3(Ni2N6 )，Ni1NC为NiN4。
图2d：Ni2NC的模拟XANES光谱与实验光谱一致，说明主要Ni物种的配位结构是Ni2N6
③
性能表征
图3a：在1 M KOH电解质中，Ni2NC在催化剂中表现出最低的起始电位
图3b：Ni2NC的FECO在外加电位上保持在约99%，而Ni1NC为约96%
图3c：Ni2NC在99%的FECO下实现了jCO高达约1Acm-2的突破，这是Ni1NC的两倍(约0.53Acm-2) ，远远超过CO2RR与CO的记录值，并突出了协同利用相邻Ni原子在加速CO2RR中的重要作用
图3d：与Ni1NC (45680h-1)和Ni NPs (1940h-1)相比，Ni2NC具有更大的TOF(77500h-1)，这表明双原子位点比单原子或粒子位点具有更高的固有活性和更快的电催化CO2RR反应速率
图3e：Ni2NC在流动池中实现了显著的长期耐用性，在30小时的操作下，电流密度(约290mA cm-2)没有明显下降。FECO轻微衰减至97%可能源于电极上的溢流问题和碳酸盐累积，而不是Ni2NC催化剂的失效
④
动力学表征
利用原位XAFS研究了Ni2NC在流动池体系中催化过程中的镍双原子位点
图4a：XANES光谱表示，在CO2RR过程中，Ni2NC样品的边仍然位于Ni箔和NiO的边缘之间，排除了金属Ni10的形成
图4b：XANES的一阶导数表明，由于电荷从活性位点转移到反应物和中间体，CO2RR过程中Ni的氧化态略有降低
图4c：所有Ni2NC样品均在1.34 Å处显示出明显的Ni-N散射路径峰，在CO2RR下傅立叶变换无明显变化，进一步表明Ni2NC的优异稳定性
图4d：与Ni2NC粉末样品不同，在CO2RR过程中Ni2NC的实验XANES光谱与用理论模型(Ni2N6OH)描绘的理论XANES光谱非常一致
这些结果表明，Ni双原子位点将在施加电势时自发吸附氢氧根离子，从而改变Ni活性位点周围的微环境
⑤
反应机理
图5：为了说明Ni2NC的真实电催化CO2RR过程，应用从头算分子动力学研究水环境中的CO2RR动力学
⑥
其他双原子制备
图6：其他M2NC (M = Zn、Mn和Pd)通过这种配体介导的方法仅通过分别用乙酸锌二水合物、乙酸锰和氯化钯代替乙酸镍(II)四水合物而成功制备
如此制备的M2NC的金属K边缘实验XANES和XPS光谱揭示了M的化合价在0和+2之间。
EXAFS分析确定了M-N和M-M键。他们的理论和实验XANES光谱之间的良好相关性进一步表明，这些DAC中金属物种的主要配位结构是M2N6。对于M2NC，通过HAADF-STEM成像，证实了NC衬底上M2原子的原子分散。在这些TEM图像和X射线衍射图中没有检测到聚集的块状金属颗粒。这些结果表明M2NC的制备遵循与Ni2NC相同的程序。此外，通过该策略还实现了克级规模(高达2 g)的DAC的可控合成，这有利于DAC在实际催化中的应用。
总结
1、开发了定义明确且一致的Ni DACs，并实现了工业级CO2RR性能，具有高活性和强大的稳定性。
2、原位电子扫描电镜和过渡态计算揭示了双原子位的形成机理。这种通用的合成方法可以扩展到开发其他双原子催化剂(例如Pd2NC、Mn2NC和Zn2NC)。根据理论计算和原位XAFS技术，通过Ni双原子位点(Ni2N6OH)周围OHad优化的催化微环境，通过充分的CO2活化和关键中间体的适当吸附/脱附，Ni双原子位点允许显著促进电化学CO2还原。
3、这项工作为追求卓越的电催化活性而制备DAC的通用方法铺平了道路，加速了工业电解CO2RR的有效电催化剂的开发，并鼓励了新DAC在其他关键催化反应中的合理设计/应用。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
