背景意义
传统化石燃料的不可持续利用引起了严重的能源危机和环境污染，其大量排放的CO2使得全球温室效应日益加剧。因此，将大气中的CO2转变为对人类有用的碳资源以关闭人为碳循环实现碳中和是人类社会必须面对且需要解决的课题。为此，人们逐渐发展出了化学转化、电羧化、电化学还原、光电化学催化等途径将CO2转化为碳酸盐、氨基甲酸酯等技术。其中，温和条件下的电化学还原二氧化碳尤其引起人们的关注。该技术在电能驱动下可以在水相电解质中将 CO2 还原 成CO、合成气、甲酸、乙醇等增值、高能量密度的碳基化学品或燃料。其所需的电能可以由太阳能、风能和潮汐能等可再生能源提供，实现可持续生产。因此，电化学 CO2RR不仅可减少 CO2 的积累、还可间歇实现可再生电力储存，是实现全球碳平衡管理的一个极有前景的有效途径和策略。二氧化碳的电化学还原反应非常复杂，可发生转移电子数为 2、4、6、8 等反应，生成 CO、HCOOH、 HCHO、CH3OH、CH4 等产物，还可因碳碳偶联反应形成 C2H4。另外，CO2 分子在电极表面获得电子生成阴离子自由基中间体，以及伴随着析氢竞争反应等下式中各电极反应的标准电极电势为对应下列条件下相对于NHE的值: 101 300 Pa，25 ℃,pH = 7，水溶液，1M溶质 :
由于CO2特别稳定的C=O化学键( 806 kJ·mol－1) 、复杂的多重电子转移和质子化的偶合步骤等，产生极高的动力学势垒。通常情况下，需要超高的过电位才能克服活化能垒，然而在这样的过电位下很容易发生析氢反应，从而削弱产物的选择性和转换效率。CO2电还原成 CO 只需转移两个电子和两个质子，是受阻较少的反应过程;另外，CO2 还原为 CO 或甲酸最为实用，因它们具有较高的选择性和较大的电流密。由此可见，应用高活性和高选择性的催化剂在较低的过电位下进行 CO2ＲＲ 同时削弱析氢反应是实现电催化还原 CO2 应用的关键。大量研究表明，满足 CO2ＲＲ 高活性、高选择性要求的催化剂必须具有特定的电子结构，要有利于CO2 活化，同时与反应中间体结合的强度要适当，而且能显著抑制竞争性 HEＲ。也就是说，一个理想的 CO2ＲＲ 催化剂在驱动催化反应时既要有低的过电位( η) ，又要有高的转换频率( TOF) ，同时兼具高选择性和稳定性。在过去的几十年中，人们开发了一系列用于 CO2ＲＲ 的电催化材料，如金属、金属氧化物、过渡金属硫化物、分子金属配合物、金属-有机框架 材料、碳基材料、N掺杂碳基材料。未经功能化的碳本身不具有催化活性，但研究发现碳能够增强各种金属络合物对CO2RR的活性。尤其是，具有多孔结构的碳材料( MPC) ，不仅具有成本低、比表面积大、电导率高、化学稳定性好等优点，且其特有的网络结构使得拥有众多的边缘位置及丰富的活性位点，十分有利于电子传输，故在电催化材料领域中脱颖而出。特别是，杂原子官能化的 MPC 作为电催化剂在电化学反应中具有广阔的应用前景，如N掺杂碳纳米纤维用于催化还原CO2为 CO，N掺杂碳纳米管用于还原 CO2 为甲酸等。
近年来，有关在碳载体上掺杂 N 的同时进行金属( M) 的共掺杂并使之达到原子级分散和锚定、形成N掺杂多孔碳载体金属单原子材料( M-N-C) 的研究引起了研究者极大的兴趣。这种锚定在载体矩阵中具有原子级分散的金属原子与载体中的C、N 原子配位形成稳定的MNx 配位基元，但其低配位和不饱和的独特配位结构和配位环境赋予金属原子独特的电子性质，使得MNx 具有良好的动力学性能，从而产生优异的活性。Varela 等率先应用含 Fe、Mn 的 M-N-C单原子催化剂对电催化CO2进行了研究，结果显示这种含丰产元素的单原子催化剂对CO2ＲＲ具有广阔的前景，并有望成为在水相电解质中还原 CO2 的贵金属( Au，Ag) 催化剂的替代品，从而引起了人们高度关注。本文N掺杂金属单原子催化材料的制备、电催化 CO2ＲＲ性能及活性MNx基团三个方向介绍N掺杂多孔碳载体金属单原子电催化CO2ＲＲ的研究进展。
2 、N掺杂多孔碳载体金属单原子催化剂的制备方法
(1) 碳载体掺杂法
该法是在惰性气体保护下，采用炭黑、氧化石墨或氧化石墨烯为 C 载体，使其在高温下与金属盐、有机氨或氨气等N源物质进行掺杂反应的一种制备方法。Varela等在溶有苯胺的 HCl 溶液中加入 Fe 或 Mn 的氯化物或两者的混合物，再加入( NH4 ) 2 S2O8 氧化剂，进行原位聚合反应后再与超导炭黑混合形成前驱体，经多次 N2 气中高温裂解后酸浸制得催化剂。Su 等采用超声技术将氧化石墨( GOs) 分散在Ni配合物的乙醇溶液中，干燥12 h后将所得的残留物盛入充有 Ar 气的半封闭石英管的底部，置入 900 ℃的马弗炉中加热 45 s，而后在Ar气保护下快速冷却至室温，酸洗涤制得掺 N石墨烯为载体的催化剂 Ni-NG。Jiang 等采用尖端超声技术将氧化石墨烯分散在水中制成悬浮液，将金属硝酸盐加入悬浮液中后用液氮快速冷冻，所形成的冰状块体在低温的真空条件下干燥获得M( NO3 ) x /GO 粉体。而后将该粉体置于氨气/Ar 气混合气流的管式炉中，在750℃加热一定时间后冷却至室温，即制得目标催化剂。
( 2) N 掺杂碳载体再掺杂法
该法是在预制的N掺杂碳载体上再掺杂金属原子的一种制备方法。Ju 等先将适CuCl2·2H2O 溶液加至含有 4，4'-联吡啶和 CoCl2·6H2O 的乙醇/水溶液中形成沉淀，然后将沉淀在Ar气中500 ℃下碳化 2 h 后再经 HNO3 中浸泡 24 h，得到含痕量 Cu 的亲水性N掺杂多孔碳( N-C) 。接着，将制得的 N-C 浸在 MClx 溶液( M = Mn，Fe，Co，Ni) 中，待浸渍物分离干燥后，再在 Ar 气中900 ℃下裂解2 h。而后将形成的碳化产物 M-N-C分散在H2 SO4 溶液中回流 24 h，分离出浸出样品并用去离子水洗涤至 pH 值接近中性。最后，浸出样品900 ℃下相继在 Ar 气中加热 2 h、H2气中加热 1 h、Ar气中加热，冷却后最终制得电催化剂。
( 3) N 掺杂碳载体上金属配合物锚定法
该法是借助N掺杂碳载体上的N具有与金属原子形成配位键的能力，在温和条件下将金属配合物锚定在碳载体上的一种制备方法。Pan 等以 SiO2、三聚氰胺-间苯二酚-甲醛聚合体分别为核体和壳体的核壳 SiO2@ MＲFPSs 前驱体，经 Ar 气流中高温裂解制得核壳结构的 SiO2@ HNPCSs，继而经 H处理得到空芯 N多孔碳球( HNPCSs) ，并使其在DMF 溶液中与 CoPc( 酞菁钴( Ⅱ) ) 结合，最终制得Co-N5 /HNPCSs( 图 1) 。在 CO2饱和 0. 2 M NaHCO3溶液中，Co-N5 /HNPCSs 对 CO2ＲＲ 表现出优异的催化活性和选择性。
( 4) 混合物碳化法
该法采用干法或湿法将各种物质直接混合，然后混合物在惰性气体保护下高温碳化。Jiang 等将一定量的聚丙烯腈 ( PAN) 、聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 、Ni( NO3 ) 2獉6H2O、双氰胺( DCDA) 溶于适量 80℃ 的 DMF 中，在碳纤维纸( CFP) 基底上电纺制得聚合纳米纤维( NFs) ，经 300℃ 氧化得到纳米纤维自支撑膜，而后采用阶梯法分别在300℃、750℃下碳化和石墨化，最后经球磨制得Ni /C比为5%的 NiN-GS 催化剂。Yang 等将一定配比的Ni( CH3COO)2·4H2O、三聚氰胺( C3H6N6 ) 、L-丙氨酸( C3H7NO2 ) 或 L-半胱氨酸( C3H7NO2 S) 球磨成均匀的精细 粉体混合物，在Ar气 中 相 继 在 600 ℃ 和 900 ℃下裂解2 h和碳化1 h。冷却后的产物先后经HCl和HNO3酸洗除去金属颗粒和不稳定的形态，接着在Ar气中850℃下加热1 h以恢复碳的结晶，制得催化剂 A-Ni-NG 和 A-Ni-NSG。Shi 等将球磨后的 L-组氨酸、Fe2O3 和 FeCl3 的混合物在Ar气氛中1000℃下裂解 1 h，裂解产物经若干次H2SO4稀溶液浸洗，干燥后的产物在上述相同条件下进行二次裂解，制得包覆有Fe3C纳米颗粒、且含有FeNx结构的N掺杂多孔碳载体Fe单原子催化剂。实验发现碳载体的石墨化程度随裂解温度升高而提升，另外 Fe2O3 的加入能提高碳载体的石墨化程度。Hu 等采用硅石纳米颗粒为模板剂在 HCl 溶液中与邻苯二胺、过渡金属( Fe，Ni，Co) 氯化物混合形成前驱体，在 Ar 气氛中 1000 ℃ 碳化 1 h，碳化产物经 NaOH 溶液蚀刻和 H2 SO4 浸洗以分别除去硅石和金属颗粒，在相同条件下二次碳化制得含有MN4 结构的 M-N-C 材料。另外还制得无金属的 N- C 材料及无硅石的 Fe-N-C-NS 材料，碳载体包含有无定型 C 和石墨碳(图2) 。研究发现模板剂的存在有利于催化剂形成多孔结构，继而增大比表面积。
Pan 等采用冷冻法制得vitamin B12和NaCl的混合物，在 Ar 气流中 1000 ℃ 裂解 3 h，再经热水洗涤数次除去 NaCl，制得含有 CoNx 配位结构的 N， P 共掺杂多孔碳载体 Co 单金属 Co-N，P-C 催化剂。 PXＲD 谱显示 Co-N，P-C 中含有少量 Co2P。
( 5) 2-甲基咪唑 Zn ( Ⅱ) 骨架聚合物 ZIF-8 前驱体法
2-甲基咪唑 Zn( Ⅱ) 骨架聚合物( ZIF-8) 高温裂解时所形成的Zn 因挥发(熔点:420℃，沸 点: 907℃) 脱离，留下难挥发的金属离子，其最终以原子态的方式分散锚定C载体上。另外，Zn 起到防止金属聚集形成簇团或纳米颗粒，还有利于载体形成多孔结构。该法在水、有机溶剂或由水与有机溶剂组成的混合溶剂中，采用 2-甲基咪唑 Zn(Ⅱ) 骨架聚合物 ZIF-8 为吸附剂，吸附金属盐或金属配合物形成前驱体，使其在惰性气体保护下碳化。 Zhao 等采用超声法将预制的 ZIF-8 粉末高度分散在正己烷中，继而慢速注入 Ni( NO3 ) 2 水溶液，室温下超声若干分钟后，再剧烈搅拌数小时，使得Ni盐被吸收完全，离心分离出固体样品，而后65℃下真空干燥数小时，再在Ar气流保护下1000 ℃下裂解 2 h，制得 Ni 含量为 1. 53 wt% 的 N掺杂多孔碳载体 Ni 单原子催化剂 Ni SAs/N-C。 Huan 等在乙醇与水的混合溶剂中( v /v = 1∶2) ，加入 ZIF-8、醋 酸 铁 (Ⅱ) 和 1，10-邻二氮菲(Phen)，待分散均匀后，蒸干溶剂，将制得的催化剂前驱体球磨，而后在 Ar 气中 1050 ℃ 下裂解 1 h，裂解产物用稀 H2 SO4 ( pH = 1) 浸洗，通过改变醋酸铁的量，制得一系列含铁的催化剂。 Ye 等将预制的精细化 ZIF-8 加至柠檬酸铁铵( AFC) 溶液中，剧烈搅拌 24 h，继而离心、去离子水洗涤三次，60 ℃ 下干燥 12 h，最后制得 ZIF-8 表面牢固结合柠檬酸铁铵的产物 AFC?ZIF-8。而后， 将 AFC、ZIF-8 置于 Ar 气氛中 900 ℃下裂解 4 h，再经酸洗、干燥制得碳化产物 C-AFC?ZIF-8。实验发现，900 ℃为最佳碳化温度，该方法可通过控制柠檬
酸铁铵与 ZIF-8 的起始用量制得 Fe 含量在( 0. 27 ～ 0. 72) wt% 区间的系列催化AFC?ZIF-8。 ( 6) 2-甲基咪唑双金属骨架聚合物 ZnxMy ZIF-8前驱体法
该法也建立在易挥发的金属 Zn 在裂解时脱离裂解体系的基础上。采用双金属 ZnxMy ZIF-8 为前驱体，在惰性气体保护下碳化。Wang 等将摩尔比为 2 ∶1的 Co( NO3 ) 2·6H2O 和 Zn( NO3 ) 2·6H2O 在甲醇溶液中与 2-甲基咪唑反应，得到含 Co 与 Zn 的 ZnxCoy ZIF-8，继而令其在 70 ℃下真空干燥。然后，通过选定不同的裂解模式、裂解温度、裂解时间，在 Ar 气流保护下碳化 ZnxCoy ZIF-8 前驱体粉末，制得Co 原子配位数可控的 Co 金属单原子分散催化剂。 Yan 等先在甲醇溶液中加入一定摩尔比的Zn( NO3 ) 2·6H2O、Ni( NO3 ) 2·6H2O 及 2-甲基咪唑，合成含 Zn 与 Ni 的 ZnxNiy ZIF-8，继而将该纳米晶产物在 Ar 气流中碳化得到系列的碳化产物 C-ZnxNiy ZIF-8。Pan 等采用 Zn ( NO3 ) 2·6H2O、Fe ( NO3 ) 3· 9H2O、Co( NO3 ) 2·6H2O 及 2-甲基咪唑为原料，在甲醇溶液中分别制得 ZIF-8、及 Fe 或 Co 掺杂的 Fe-ZIF 和 Co-ZIF 前驱体。前驱体在 N2 气流保护下 1100 ℃碳化 1 h，制得无金属的催化剂 N-C 及 Fe 或 Co掺杂的催化剂 Fe-N-C 和 Co-N-C。
( 7) 金属掺杂 g-C3N4 前驱体法
该法采金属掺杂的 g-C3N4 为前驱体，与辅助有机物质混合，再在惰性气体保护下碳化。Li 等采用双氰胺、NH4Cl、NiCl2为原料，在 550 ℃下加热 2 h制得 Ni-掺杂的 g-C3N4 ( Ni-doped g-C3N4 ) ，而后将其超声分散在葡萄糖溶液中，经 180 ℃ 水热处理 10 h，水热产物洗涤、干燥后再在 Ar 气氛中 1000 ℃ 下退火 1 h，制得 Ni-N4-C。
总结与展望
综上所述，相对于以金属、金属氧化物、金属络合物分子及金属骨架材料为催化剂的 CO2ＲＲ 研究来说，N 掺杂多孔碳载体金属单原子催化剂( M-N- C) 在 CO2ＲＲ 中的研究还仅仅处于起步阶段。催化剂 M-N-C 显示出优异的 CO2ＲＲ 催化性能，有望成为在水相电解质中下还原 CO2 的 Au、Ag 等贵金属催化剂的替代品，并有望发展成为一个非常崭新的研究方向。尽管相关研究已取得了显著进展，但仍然存在一些亟需解决的问题:
( 1) M-N-C 材料的 CO2ＲＲ 催化活性和选择性虽然较高，但分电流密度通常非常有限。尤其是为了实现高电流密度下的电催化，在过电位增加的同时，伴随着 Faraday 效率的快速下降，这显然非常不利于实际应用。
( 2) M-N-C 材料对 CO2ＲＲ 催化机理尚不明确，对于催化活性位点的认识存在争议。比如，就催化活性基团 MNx 来说，文献中存在着多种相互矛盾的观点。( 3) M-N-C 材料需要在高温下裂解制备，能耗高，且容易造成N的流失和金属相互聚集形成纳米颗粒，不利于HEＲ的抑制。另外，制备条件对 M-N- C 材料催化性能的影响关系还远不明确，严重阻碍了可控合成技术的成熟发展，所以开发适用性强、可大规模生产的可控制备方法是目前 CO2ＲＲ 催化材料研究面临挑战。
( 4) 现有报道的催化材料均为粉体材料，均采用滴涂方法制备电极。粉体催化剂易发生团聚而使其活性位点和材料利用率受限; 另外，在采用滴涂法制备电极过程中需要加入黏合剂，不仅工艺复杂，还会引起活性物质、涂层与基底间的不良接触和应力。这些不利因素均严重影响电极的性能，因此，如何设计与制备性能优越、具有特定结构的电极材料将是提升材料电催化还原 CO2 性能的关键。
针对上述问题，可以从以下方面进行深入探索与研究:
( 1) 开展关于 M-N-C 材料制备条件与催化剂性能间相关性的研究。探索在温和条件下制备 N 掺杂多孔碳载体金属单原子催化剂的方法。优化制备方法使得 M-N-C 材料有较高的 N、M 含量提高 MNx活性点的浓度，提升碳载体的石墨化程度，充分提升MNx 活性点在载体表面的裸露程度。 ( 2) 探索多种非金属元素、多种金属元素在多孔碳材料中的协同掺杂，探究多种元素不同混合比率、模式和结构在催化性能、选择性、产品分布等方面的影响，开发性能更加优异的多元素协同掺杂的多金属单原子催化剂。 ( 3) 开展 3D 多层级电催化电极的设计和制备，提升电极的导电性同时提升 MNx 活性点在电极表面的裸露程度，增加可接触性活性点的浓度和活性物质及电子的传输和转移。 ( 4) 进行理论计算，完善现今的理论计算模型，研究M-N-C 材 料 的CO2ＲＲ催化机理、探究不同MNx 基团的活性作用，为催化剂的设计和筛选提供依据。
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