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研究内容
从石墨中高产出少层石墨烯薄片对于石墨烯的规模化合成和工业应用具有重要意义。然而，在不使用任何氧化过程或超强酸的情况下，高效地剥离石墨以形成石墨烯片是一项挑战。我们演示了一种受锂可充电电池启发的解决方案，这里我们展示了一种非氧化性电化学过程，其中应用一个足够高的电流密度的负石墨电极导致其剥落成FLG薄片。相对于起始石墨总量，FLG的产率大于70%。对电化学充电过程进行了详细的研究，以了解剥离过程。
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结果与讨论
剥离法生产FLG的灵感来自于液体充电锂离子电池(LIBs)中负极石墨电极的电化学反应。在石墨电极中进行电化学充电时，Li离子根据一系列定义良好的阶段可逆地插入石墨夹层中。然而，当有溶剂共插层时，会产生可逆性损失，因为膨胀会使石墨脱落。目前，最适合Li的溶剂是烷基碳酸盐，如碳酸乙烯。虽然低熔点碳酸丙烯酯(PC)在很宽的温度范围内表现出良好的离子导电性，但由于其对石墨阴极的破坏行为，其在li中的使用受到限制。PC的破坏行为机制仍然是一个密集研究的课题。一些著作提出，这是由于PC与Li共插层形成三元石墨插层化合物，在石墨夹层的晶界处施加了相当大的层间应力，导致其碎裂。根据Buqa等人的研究，PC与碳酸乙烯(EC)和无环碳酸盐相比，在石墨表面具有不同的电化学反应活性。PC插层化合物还原后的分解产物不能形成有效的固体电解质界面(SEI)，使石墨钝化，无法进行进一步的溶剂共插层，从而导致石墨的电化学剥落。对于锂离子的应用，锂þ/PC对石墨的破坏行为是一种不受欢迎的反应，因为它会导致可逆锂存储容量的损失。然而，我们已经发现，Li/PC配合物的破坏行为可以用于高产量的石墨剥离，以生产FLG薄片。
图1:在电化学电池中使用石墨作为负极。与石墨插入化合物（GICs）中常用的低压（<1 V）和低电流电化学充电条件不同，在这里我们应用了高电位（5 V）来激活石墨中的Li/PC共插。电喷雾电离质谱（ESI-MS）分析揭示了共插层的LiPC的存在复杂的对PC中100 mg/mL LiClO4的带电溶液进行ESI-MS分析，发现了各种LiPC配合物，在m/z 210.9和312.5处分别与（Li3 2PC）þ和（Li3 3PC）þ相关。对剥离的石墨烯片进行的x射线光电子能谱（XPS）分析显示，石墨烯片上存在Li和PC（图1a，b），如表明C 1s XPS谱中的化学位移成分，可分配到PC中的含氧基团，以及Li 1s元素XPS峰的存在。
高充电电压的应用有助于LiPC配合物膨胀电极。在高压、高电流电化学充电条件下，检测了有机溶剂在阴极上的分解和丙烯的气体演化。
图1c显示，在电化学膨胀过程中，膨胀石墨电极的电容电流随着充电电压的增加而增大。图1d:此外，膨胀石墨电极的热重分析（TGA）（图1d）显示，在高电流密度下充电后，石墨电极中有大量的PC插层。
图1d中TGA谱中纯PC剧烈热分解步骤的线迹为判断石墨电极中插入PC的相对含量提供了很好的参考。例如，在7.5 V的充电电压下，膨胀的石墨在TGA中表现出高达60%的重量损失。膨胀石墨电极的热分解曲线归因于加入的PC，最终膨胀了石墨，破坏了沿c轴的长程结构。从图1d，我们可以推断出PC的数量加入石墨电极增加充电电压增加，这清楚地表明，这些有机插入起源于电化学过程，而不是随机过程等有机污染物的石墨电极收集分析。
图1e，f:热退火电极的扫描电子显微镜（SEM）成像显示了石墨烯样薄片（图1e，f），这是由于PC分解后石墨层的气体膨胀造成的结果。膨胀的石墨粒子是黑色的（图1e，f插图），用手持万用表测量时，每个粒子的电导率为<10Ω，表明非氧化膨胀过程产生了这种导电材料。
用x射线衍射（XRD）对剥离的石墨烯薄片进行了检测，以评估在厚石墨中与c轴相关的长程周期性是否得到了修改。
图2a，b:事实上，石墨在Liþ/PC中被电化学带电后，其明显膨胀，ππ堆叠层的（002）反射特性明显减弱（图2a，b）。（002）峰值在一个充电和超声循环后下降了几个数量级，在三个充电/超声循环后消失。这些疏水的FLG薄片漂浮在水面上，可以分散在二氯苯和二苯醚（1 mg/mL）中，如图3a（右）所示。膨胀石墨在溶解在PC和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的浓缩氯化锂中进行超声处理。超声波空化注入热冲击，导致石墨烯薄片的剥离和切割。通过用酸和水洗涤来去除相互作用的Liþ/PC。对洗涤后的石墨烯薄片进行的XPS分析显示，单相原始石墨烯具有明显的C 1s峰特征（图2c）。
剥离的FLG可以通过扫描电镜清晰地成像，而没有通常影响氧化石墨烯的充电问题。图3b和图S2为FLG片的典型SEM镜图像，其中石墨烯片的平均横向尺寸为12 μm。对透射电子显微镜（TEM）中衍射光斑强度的分析揭示了这些石墨烯层的厚度。单层石墨烯薄膜的特点是从（0110平面）的衍射强度比（1210）平面的衍射强度更强，而双层或三层石墨烯薄膜则相反。我们的FLG在{1210}飞机上比在{0110}飞机上有更强的衍射点。观察到的强度比I{0110}/I{1210}通常在2/1到1/1.5之间，这表明层厚为1、3层（图4a、b和图S3）。根据原子力显微镜（AFM）对FLG薄片进行统计采样（图4c和图S4），估计50%的石墨烯薄片包含图3c中的尺寸直方图)。
利用拉曼光谱，通过监测D峰（缺陷相关）和G峰（双简并区中心E2g模式）的相对强度，来检测石墨烯薄片的结晶质量。
图4d（右）为利用2层和三层FLG反卷积峰特征的2D峰的洛伦兹峰拟合（光学对比度谱，见图S5）。如图4d（左）所示，ID/IG强度比<0.1表明缺陷的浓度明显低于的，通常比>0.8.8小D乐队（1341厘米1）可能与边缘相关，由于小片相对于拉曼探针的大小。
本文开发的电化学充电方法可以与微波辐照相结合，以扩大石墨粉分散生产FLG薄片的规模。
图5a显示，在实验室中可以通过高产剥离制备克量（15克）的FLG薄片。FLG薄片在几种溶剂（例如，DCB中的10 mg/mL）中分散可以产生高度分散的碳“油墨”，并且可以在商业纸上进行刷涂（图5b）。纸张的高多孔性为FLG油墨提供了强大的毛细力，并且很容易实现FLG的保形涂层，将纸转化为导电片（图5b、d）。图5e显示了纸张阻力与石墨烯加载量的关系。当加载0.7 mg/cm2石墨烯时，获得低至15欧姆/0的片阻，优于还原氧化石墨烯纸，可与高质量碳纳米管处理的纸相媲美。
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结论
本文设计了一种高产量的方法，通过在Li/碳酸丙烯电解质中对石墨电极的电化学充电来生产少层石墨烯（FLG）薄片。从石墨电极中获得的FLG（>70%）的产率明显高于目前大多数的液相剥离方法。石墨烯薄片可用于保形涂料的导电油墨。这意味着，在锂充电电池中使用的石墨电极可以通过在电化学充电和声化学剥离来回收，产生FLG薄片。因此，这种方法构成了一种工业上可扩展的石墨烯薄片加工方法，用于从石墨电极生产导电石墨烯薄片，并且不同于许多主要生产绝缘氧化石墨烯衍生物的酸剥离方法。
转自：“科研一席话”微信公众号
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