文献信息
机构：北京分子科学国家实验室
通讯作者：Pei Zhang
材料表征
扫描电子显微镜照片显示xFe2O3-N@CN为核心−壳层结构，尺寸分布为300−400 nm。如图2所示，所制备的xFe2O3-N@CN的X射线衍射图与γ-Fe2O3的特征峰一致(PDF−#39-1346)。随着铁含量的增加，X射线衍射峰的相对衍射峰强度增大。用透射电子显微镜和扫描电子显微镜对Fe原子含量最高的0.3Fe2O3-N@CN催化剂进行了精细研究，得到了壳层厚度约为30 nm的核心−壳结构(图1b)。0.3Fe2O3-N@CN催化剂的介孔和微孔特征介于类型I和类型IV之间。在高分辨电子显微镜图像(图1c)中，出现的0.208和0.295 nm的条纹间距与Fe2O3的(400)和(220)晶面匹配良好。扫描电子显微镜(STEM)照片表明，纳米Fe2O3被表面粗糙的CN壳层包覆。相关的能量色散X射线能谱(STEM-EDX)元素图谱分析(图1D)表明，以Fe元素为主的核和壳中存在Fe、O和N元素，与ICPOES观察到的结果(Fe 65.7wt%)大致相同。此外，EDX分析还显示了各组分的分布，这表明在芯部掺杂N的Fe2O与壳部的C、N元素之间存在明显的分离界面。
用X射线吸收近边结构(XANES)和X射线光电子能谱(XPS)研究了xFe2O3N@CN中Fe原子的电子态和局域配位环境。Fe K边XANES曲线和xFe2O3-N@CN的一阶导数表明，Fe2O3-N@CN的近边吸收能介于金属Fe和Fe2O3之间，表明处于Fe3+状态(图1e)。FT-EXAFS曲线显示一个宽峰，约为−1.4，这可归因于Fe−O/N配位，FT-EXAFS中2-3Å附近的峰被指定为Fe氧化物中的Fe−Fe距离，如图1f所示。在EXAFS数据中区分Fe−O和Fe−N配位是模糊的。此外，在0.05Fe2O3-N@CN和0.11Fe2O3-N@CN样品中都观察到了2.22Å附近的峰，证实了焙烧过程中碳还原形成的零价铁晶相(Fe0)的存在。在Fe含量较高(x>0.11)的xFe2O3-N@CN样品中，没有检测到Fe0衍生的Fe−Fe键。X射线光电子能谱定量分析表明，xFe2O3-N@CN中所有FeO/N的配位数均低于Fe2O3参照物的配位数，表明Fe-的O/N配位不饱和。xFe2O3-N@CN的X射线光电子能谱还表明存在Fe、N、O和C元素。Fe2p峰归属于Fe3+态(712.7 eV和724.8 eV)，这与XANES的结果一致。XFe2O3-N@CN(图1g)的高分辨N 1S谱主要由四个组分组成，分别对应于吡啶N(398.1 eV)、Fe−N与吡啶配位(399.6 eV)、吡咯N(400.8 eV)和Fe−N与吡咯配位(398.6 eV)。石墨化N(402.1 eV)只存在于xFe2O3-N@CN中，Fe的摩尔分数很低，0.2Fe2O3-N@CN和0.3Fe2O3-N@CN样品中没有观察到石墨化N的峰。所有催化剂的O 1S谱在∼529.8、531.5和533.5 eV处出现典型的峰，分别归属于晶格氧、氧空位和表面吸附氧物种。值得注意的是，氧空位(531.5 eV)在O 1S组分中所占的比例明显较大，且随着Fe含量的增加有增加的趋势。总之，高Fe含量xFe2O3N@CN的X射线衍射谱、XANES和XPS谱没有明显的差异，表明0.17 Fe2O3N@CN、0.2Fe2O3N@CN和0.3Fe2O3N@CN中的氧化铁氮化物基本相同。在上述分析的基础上，所制备的催化剂具有不同配位的Fe-O-N结构和富氧缺陷的N掺杂γFe2O3中心。
图1 XFe2O3-N@CN的制备及结构表征。(a)xFe2O3-N@CN制备工艺说明。(b，c)0.3Fe2O3-N@CN的电子显微镜和高分辨电子显微镜图像。(d)0.3Fe2O3-N@Cn的STEM图像和(d)中红方框包围的区域的相应的Fe、O和N的STEM-EDS元素映射图像。(e)xFe2O3-N@CN、Fe2O3和Fe箔的Fe K边XANES谱。(f)xFe2O3-N@CN和参比样品在R空间的傅里叶变换EXAFS谱。(g)xFe2O3-N@CN的高分辨N 1S谱。(b−d)的标尺分别为100、5和2 5 0 nm。
Fe-Mo-̈-̈穆斯堡尔谱对配位环境相似但电子状态不同的铁物种很敏感。为了更好地确定催化剂中铁物种的局部配位，用57Fe-Mo-Sbauer谱来区分铁基催化剂的详细结构。采集和分析了0.05Fe2O3-N@CN、0.17Fe2O3-N@CN、0.2Fe2O3-N@CN和0.3Fe2O3-N@CN的Mo-̈穆斯堡尔谱。0.05Fe2O3-N@CN的光谱由一对二重态和三种类型的六重态组成(图2a)。根据异构体位移(IS)和四极分裂(QS)值，双重态(双重态1，d1)被指定为存在正方形平面FeN的特征。众所周知，N原子可移动地扩散到形成磁性氧氮化物的更深层中，其中N含量接近于初始氮化铁中的N含量。Sexte1可以被鉴定为FeON4−m(0.2≤m≤0.58)中心，此外，FeOMN4−m的超精细场(H)参数与文献中给出的氮化铁的值符合得很好。信号分别被指定给γ-Fe2O3和α-Fe,与X射线衍射和EXAFS的结果一致。
随着Fe含量的增加，Mo-̈穆斯堡尔谱发生了显著的变化。如图2b所示，在铁摩尔分数大于0.17时，xFe2O3-N@CN的Mö穆斯堡尔谱中出现了第二个二重态(D2)和另一个不同的六重态(六重态3)信号。Mö穆斯堡尔谱中的d1和d2被归属为低自旋态FeN4与Fe在不同铁位置的正方形平面配位。额外的6重态被归属为富氧组分FeO1.5−NNN(0.34≤n≤0.55)，其中少量N加入到Fe2O3中。异构体移位和超精细场(H)的组合所产生的区别与富N组分的FeOM4−m显著不同。氮原子在一定的温度下更具流动性，部分氮原子逐渐扩散到更深的层，从而形成富O的FeO1.5−NNN相，同时导致O空位的形成。低Fe含量和高Fe含量的这些催化剂在Mö穆斯堡尔谱中表现出完全不同的信号(图2c)。0.17Fe2O3N@CN、0.2Fe2O3N@CN和0.3Fe2O3N@CN的光谱信号相似，表明存在相同的氧氮化铁结构。γ-Fe2O3-N@CN的Mo-2O3谱具有相同的特征，可观察到属于xFe2O3(六重态)、FeN4(D1、D2)、FeOMN4−m(六重态)和FeO_(1.5)̈_nN(六重态)的信号。我们将重点放在共振区的变化上，以估计不同深度的氮氧化铁中心。随着铁含量的增加，γ-Fe2O3的成分略有增加，增幅在20.6%~30.5%之间。有趣的是，可以观察到，随着xFe2O3-N@CN中铁含量的增加，FeN4和FeOMN4−m的含量都明显降低。相反，随着更多氧缺陷的产生，FeO1.5−NNN位的比例显示出显著的增加趋势(图2d)。总之，配位环境随铁含量的不同而不同，铁含量越高的催化剂，富氧FeO1.5−NNN中心越多，氧缺陷越多。
图2 在298K下测量了~(57)Fe-Mo-̈的穆斯堡尔谱特征。实验的~(57)Fe-Mo~(̈)穆斯堡尔谱与(a)0.05Fe2O3-N@CN和(b)0.3Fe2O3-N@CN的光谱成分进行了相应的拟合。(c)xFe2O3-N@CN(x=0.0 5，0.11，0.2和0.3)的Mö穆斯堡尔谱比较。(d)由Mö穆斯堡尔谱拟合得到的各结构的共振区。
电催化性能
在离子液体(IL)基电解液([Bmim]PF6/乙腈(MeCN)/H2O(W/W/W=30：65：5))的三电极体系中，评价了铁含量最高的0.3Fe2O3-N@CN的CO2RR催化性能。离子液体作为CO2还原的支持电解质表现出一些明显的优势，它可以降低CO2活化的反应势垒，并抑制HER。4 0.3Fe2O3-N@CN在氮气和二氧化碳饱和的[Bmim]PF6/MeCN/H2O电解液中的线性扫描伏安(LSV)曲线如图3a所示。在CO2饱和电解液中，产生的电流密度大于0.3Fe2O3-N@CN，表明了CO_2RR的有效活性。在−1.9~−2.6V对Ag/Ag+的电位范围内，进行了CO_2的控制电位电解研究。气相产物用气相色谱(GC)分析，液体产物用1H核磁共振波谱分析。在本研究中只检测到气态产物，没有产生液体产物。用气相色谱对所有气态产物进行了检测和分析(图S10)。在−为2.0V与Ag/Ag+反应时，产物为C2H6，副产物为氢气(图3b)。当电流密度为32 mA cm−2时，当电流密度为32 mA cm−2时，C2H6的FE值为42%。随着电位的增加，C2H6的FE值逐渐降低，并伴随着CH4和CO的生成。
在相同的条件下进行了对照实验，证实产物确实是在0.3Fe2O3N@CN上发生的电化学还原产物，在氮气饱和的电解液中，除了氢以外，没有其他碳化物生成。同时，还用铜箔研究了在相同条件下的CO2还原反应。结果表明，在铜箔上只生成了C1产物，进一步验证了0.3Fe2O3-N@CN在促进C2H6生成中的关键作用。随后，系统地评价了不同铁含量的催化剂的催化性能。所有制备的xFe2O3-N@CN在CO2饱和的电解液中都显示出更高的电流密度。铁元素含量相对较低的0.05Fe2O3-N@CN和0.11Fe2O3-N@CN催化剂在所有外加电位下都会产生CO和CH4。值得注意的是，FE和电流密度随着xFe2O3-N@CN中Fe含量的增加而增加(图3c，d)。在−2.0V vs Ag/Ag+时，0.17Fe2O3N@CN、0.2Fe2O3-N@CN和0.3Fe2O3-N@CN上的FEC2H6量分别为22%、27%和42%。Fe元素负载量较低的催化剂生成CO和CH4等氯代产物。然而，xFe2O3-N@CN中Fe3+的含量较高，导致了C2H6的Fe和电流密度较高。换句话说，Fe含量和由此产生的Fe−O−N配位是所制备的xFe2O3-N@CN的主要差异，这决定了在CO2RR中生成C1或C2产物的选择性。在相同的条件下制备了不含Fe元素的CN材料，在CN电极上没有检测到产物。因此，催化剂的多孔CN壳层在催化反应中并不起关键作用，它可以阻止磁性铁基材料的聚集。由MöSSbauer分析得到的原子结构与各种xFe2O3-N@CN的催化性能相结合表明，FeO(1.5)−NNN位上含有少量N，有利于在CO2RR中生成C2H6。由此推断，活性中心与FeO(1.5)−神经网络的结构有关。
在CO2饱和电解液中，测量了开路电位下的奈奎斯特曲线，以探讨电极/电解液界面的性质。用等效电路R(C(R(Q(RW)对实验阻抗数据进行了拟合。0.3Fe2O3-N@CN催化剂的界面电荷转移电阻(RCT)最小(图3e)，表明催化剂上的电荷转移容易。电解10h后，FEC2H6和电流密度没有明显变化，说明0.3Fe2O3-N@CN具有良好的稳定性(图3f)。同时，在0.3Fe2O3-N@CN上反应后得到的准操作态XPS谱表明，制备的材料中的Fe~(3+)在−1.9V、−2.1V、−2.3V和−2.5V处保持氧化状态，验证了催化剂的稳定性。此外，用X射线衍射仪和电子顺磁共振(EPR)对电解前后的0.3Fe2O3-N@CN进行了表征，结果还表明催化剂具有良好的稳定性，这是从电解过程中的X射线衍射谱和电子顺磁共振谱没有改变的事实可知的。
图3 [Bmim]PF6/MeCN/H2O中xFe2O3-N@CN上CO2的电化学还原。(a)在N2和CO2饱和电解液中，0.3Fe2O3-N@CN的LSV。(b)外加电位大于0.3Fe2O3-N@CN时，Fe与外加电位之比。(c)在不同的xFe2O3-N@CN上，电解2 h，在最佳电位下可获得最高的FE。(d)不同外加电位下xFe2O3-N@CN的电流密度。(e)以xFe2O3-N@CN为电极的奈奎斯特曲线。(f)0.3Fe2O3-N@CN的CO2电还原的长期稳定性、电流密度(蓝色)和C2H6的FE(红色)。
DFT理论计算
用密度泛函理论方法计算了氧化铁氮化物(FeO1.5−NNN)中Fe物种的电子性质和活性物种的本征性质。根据XAFS结果和57Fe MöSSbauer谱分析的不同氮、氧与铁物种的配位情况，建立了FeO1.5−NNN和原始Fe2O32两种催化剂模型。根据高分辨电子显微镜和X射线衍射仪的分析结果，认为薄膜表面为Fe2O3(400)面。如图4所示，给出了N掺杂Fe2O3上最可能的CO2还原途径的能量分布。FeO1.5−NNN位的构型存在于自由能最低的位置。同时，FeO1.5−NNN位上的氧空位导致了Fe原子在表面的暴露。CO2的第一次加氢优先发生在ΔG=0.2 eV的Fe原子(*COOH)上。此外，*COOH中间体被吸附并稳定在同一表面。随后，在FeO1.5−NNN位上的C−→C偶联反应(*CO*CO+H++e−*COCOH)的速率决定步骤中的势垒(1.37 eV)明显低于纯Fe2O3催化剂上的势垒(1.99 eV)。甲酸加氢为环己烷和环己烷为环己烷为下坡反应，ΔG分别为0.0 7和0.0 5 eV。此后，涉及放热或吸热过程的其余加氢步骤变得简单，能垒降低(图4)。但在纯Fe2O3催化剂上，当ΔG=1.33eV时，*COHCOH加氢为*CCOH是困难的，这也意味着C−C偶联过程是不利的。Fe物种的电子特性受不同配位环境的调节，从而不可避免地影响中间体的吸附性能。N掺杂的Fe2O3中心的3d轨道发生了移动，表明N掺杂改变了Fe原子的电子特性。由于N掺杂和FeO1.5−NNN位上氧空位的存在，Fe表面电荷的离域导致了二氧化碳加氢过程中*CO中间体(1.09eV)的电子转移和吸附。此外，对于Fe2O3，*CO的脱附更容易，能量更低(−0.07eV)，表现出高的选择性。而*CO的解吸困难有利于C−C偶联反应的进行。
图4 用密度泛函理论研究了0.3Fe2O3-N@CN和纯Fe2O3上CO2的电化学还原活性。用密度泛函方法计算了0.3Fe2O3-N@CN(红线)和原始Fe2O3(蓝线)上CO2电还原为C2H6的Gibbs自由能分布，星号(*)表示被吸附的中间体。颜色代码：Fe原子(紫色)、N原子(蓝色)、O原子(红色)、H原子(白色)。
结果与讨论
综上所述，提出了一种富氧缺位铁基催化剂的预组装方法。结构良好的xFe2O3-N@CN催化剂由富N配位的Fe−O−N位(FeOMN4−m)或富氧配位(FeO 1.5−NNN)、γ-Fe2O3和FeN4结构组成。电化学研究表明，具有FeO1.5−NNN中心的催化剂对二氧化碳转化为C2H6表现出良好的催化性能。乙烷的FE达到42%，电流密度为32 mA cm−2，在H电池中−2.0V（Ag/Ag+）时，HER是唯一的副反应。通过Fe与O、N的精确配位，得到了xFe2O3N@CN系列催化剂。含Fe单原子或Fe团簇的FeN4含量较高的催化剂有利于生成C2产物，而富含FeO1.5−NNN中心的催化剂有利于CO2选择性转化为C2产物。XFe2O3-N@CN具有较高的C2H6生成活性，这是由于中间体在FeO(1.5)−NNN位上的吸附和稳定以及邻近Fe表面的暴露，降低了C−C偶联过程的势垒。这项工作为在铁基催化剂上将二氧化碳电催化转化为C2产物提供了一个成功的例子。
转自：“科研一席话”微信公众号
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