含丰富氧空位的Fe2TiO5纳米纤维上硝酸盐的持久电催化还原成氨

一、文献题目

Durable Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia over Defective Pseudobrookite Fe2TiO5 Nanofibers with Abundant Oxygen Vacancies

二、文献期刊

Angewandte Chemie International Edition

三、作者信息

孙旭平教授，主要从事功能材料表界面设计与调控及其能源&环境催化和传感应用研究：1）提出杂原子掺杂荧光碳点水热合成新方法；2）率先提出保形磷化策略制备过渡金属磷化物纳米结构及三维纳米阵列，解决了无表面活性剂金属磷化物可控制备世界难题；3）发展过渡金属磷化物高效电解水催化新体系；4）开创无定形纳米阵列电化学保形制备及电催化应用新方向；5）建立高效电化学合成氨催化新体系。

四、材料表征

图1a显示了该合成过程的原理图静电纺丝法制备Fe2TiO5纳米纤维(FTO-E)，得到直径300 ~ 400 nm的均匀连续纤维(图1b和图1c)。在制备过程中使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)有利于引入Vos，因为电荷容易从PVP的官能团转移到金属离子配合物，从而形成表面缺陷。此外，Fe3+随机取代Ti4+也可能增加材料中的Vos。透射电镜(TEM)图像验证了FTO-E纳米纤维的平均直径在300 nm左右，表面粗糙，含有微小的纳米颗粒，表明结晶良好，有利于活性位点的增加(图1d)。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示，晶格距离清晰，为0.348 nm，对应于FTO-E的(110)平面(图1e)。扫描透射电子显微镜-能量色散x射线能谱(STEM-EDX)对单个FTOE纳米纤维的元素映射(图1f-i)清楚地揭示了Fe, Ti和O元素的均匀分布。这些结果表明，纺丝时的FTO-E具有多孔结构，具有相当大的活性位点。

图2a为FTO-E和FTO-H的x射线衍射(XRD)图谱。在18.3°，25.6°和32.7°的衍射峰与FTO的(200)，(110)和(203)面标度良好。图2b为电子自旋共振光谱(ESR)检测到的FTO-E和FTO-H中Vos的信号，其中FTO-E和FTO-H信号的峰值都集中在g=2.003处，说明存在Vos。此外，ESR信号振幅越大，说明FTO-E中产生的Vos比FTO-H中更多。图2c显示了FTO-H的拉曼光谱，在227.0、293.2、412.3、610.5和659.7 cm-1处有5个主要的拉曼散射峰，与之前的报道一致。显然，FTO-E的典型峰被移宽，进一步说明氧离子在正常晶格中的扩散产生了Vos。图2d和2e分别显示了Fe和Ti对应的高分辨率XPS光谱。Fe 2p谱包括710.8 eV的Fe 2p3/2和724.0 eV的Fe 2p1/2，另外两个卫星峰分别位于718.3 eV和733.2 eV，属于Fe3+氧化态。Ti 2p谱包括458.4 eV下的Ti 2p3/2和464.0 eV下的Ti 2p1/2，均为Ti4+氧化态o1s谱在529.6 eV、531.9 eV和533.0 eV处解卷积为3个峰，分别归因于晶格氧、氧空位和吸附氧(图2f)。

从图3a可以看出，在浓度为0.1M NO3-时，各试样的电流密度比没有NO3-的情况下显著增加，相比较，表明硝酸盐发生还原。从图3b可以看出，FTO-E的Cdl达到1.32 mF cm-2，优于FTO-H (1.03 mF cm-2)、TiO2 (0.83 mF cm-2)和Fe2O3 (0.45 mF cm-2)，这也证明了FTO-E具有最大的ECSA，可以提供更多的活性反应位点，与BET分析一致。图3c显示了来自EIS的松弛时间(DRT)分析。所有材料的DRT曲线分为P1 (~0.1 Hz)和P2 (~0.02 Hz)两个主要区域，分别对应催化反应的两个子步骤。P1处的高频与硝酸盐离子的转运和扩散有关，P2处的峰值与吸附和解离发生的界面反应有关。P2峰的面积较大，说明界面反应是决定反应速率的步骤。这两个显著峰值也直接验证了所建立的等效电路。值得注意的是，FTO-E在两个频率区域都表现出最小值，这意味着极化电阻最小，加速了反应。此外，FTO-E, FTO-H, TiO2和Fe2O3分别在不同电位下反应。FTO-E的NH3产量较高，为0.73 mmol h-1 mg-1cat。在-1.0 V vs. RHE时，FE高达87.6%(图3d)。图3e为相同电位下样品的FEs和NH3产率，FTO-E优于其他三种催化剂。此外，在24 h的电解试验中，FEs和NH3产率在不同时间点保持稳定(图3g)。图3h显示了在-1.0 V下12次循环电解时，NH3产率和FEs的轻微波动，验证了FTOE优异的电化学耐久性。

此外，从碳纸中刮除后测材料并对其进行了彻底表征。图4a为整个FTO-E的XRD谱图。稳定性测试后的催化剂SEM图(图4b)和TEM图(图4c)验证了纳米纤维的完整性，XPS谱确定了Fe、Ti和O的存在(图4d-f)。

作为在碱性环境下的探索性演示，以锌片为阳极，FTO-E为阴极组装了锌-硝酸盐电池。图5a描述了以FTO-E为阴极的Zn-NO3-电池，其开路电压(OCV)为1.5 V，在0.6 V vs. Zn时实现了5.6 mW cm-2的大功率密度。在放电试验中，0.5、1、2、5、10、15、20 mA cm-2的电流密度可以在1小时内保持非常稳定(图5b)。图5c为不同放电电流密度1h下的FE和NH3产率。NH3产率随着电流密度的增加而增加，FE在电流密度为10 mA cm-2时最高，达70.15%。放电测试前后的Nyquist图证实电池非常稳定，如图5d所示。电池的持久放电测试进一步验证了其优异的电化学耐久性(图5e)，其中电池NH3产率的小幅下降可能是由于内部硝酸盐消耗和锌的消耗。

NO3-RR的反应机理通过密度泛函理论(DFT)计算，揭示了FTO-E表面的过程。首先，通过计算态密度(DOS)来评估在FTO体中引入Vo引起的电子结构变化。图6a显示了原始FTO DOS中围绕费米能量的自旋分裂态。自旋向上的DOS带隙为0.3 eV，当存在Vos时带隙显著减小。在- 2 eV和4 eV位置也有类似的dos增加趋势，催化剂导电性增强，根据能带贡献计算，对应于O和Fe原子的电子贡献(图6b)。因此，添加Vos可显著提高催化剂的导电性。图6c显示了NO3-基团吸附在原始FTO上的自由能为0.09eV，加入Vo后，NO3-基团的自由能急剧降低至-0.28 eV。不饱和酸位有助于金属原子的吸附，促进了活性位点与中间体之间的电子相互作用。电荷密度差曲线表明，电子逐渐从N-O键转移到O-M。其中，NO3-基团在吸附步骤后被激活。在反应过程中，部分脱氧(*NO3→*NO)和全部加氢(*N→*NH3)的自由能不断降低。由于Fe原子对*NO的吸附比Ti原子强，因此选择Fe原子作为*NO的single-N中间反应活性位点。因此，将整个NO3-RR过程中的*NO→*N过程视为电位决定步骤(PDS)过程，对FTO和FTO- vo分别产生0.35和0.68 eV的上坡能量。因此，Vo的存在显著提高了FTO-E的催化性能。进一步计算了Fe2TiO5的*NO3 Fe-O键的DOS和晶体轨道Hamilton population (COHP)，揭示了性能改善对Vo的依赖关系。在图6d中，图形展示了FTO纳米纤维表面硝酸盐转化为氨的反应机理。

五、结论

成功制备了均匀连续、氧空位丰富的Fe2TiO5纳米纤维，并将其作为环境条件下硝酸盐还原成氨的高效耐用电催化剂。NH3产率为0.73 mmol h-1 mg-1cat。FE高达87.6%，同时保持优异的电化学耐久性和化学稳定性。该催化剂在还原亚硝酸盐制氨方面表现出较好的电化学性能。材料计算证实铁原子是吸附硝酸盐的活性位点，有利于形成反键态。

转自：“科研一席话”微信公众号

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