今天为大家带来的是去年12月发表在Nature Nanotechnology上的一篇文章。
DOI: 10.1038/s41565-019-0577-9
前言：石墨烯磁性的起源
磁性通常出现在具有d轨道电子的金属元素中。然而有研究发现，一些只有sp电子的有机分子体系中，由于存在未配对的π电子，也可以出现磁性。在这些有机分子体系中，纳米石墨烯片尤为引人关注。早在1972年，Erich Clar提出了一种具有蝴蝶形状的纳米石墨烯结构（图1），在该结构中，由于不是所有的苯环都能形成经典凯库勒结构，导致分子内某几个苯环上出现未配对的π电子，使得该分子体系可以出现磁性的非平庸基态。这种独特的分子结构被称为“克莱尔高脚杯”（Clar’s goblet）。然而这种分子结构的磁学特性一直未被实验验证。本文介绍的Nature Nanotechnology文章通过实验验证了“克莱尔高脚杯”分子中的磁学性质。
▲图 1 “克莱尔高脚杯” 分子。（
来源：https://doi.org/10.1016/0040-4020(72)88138-9）
问题提出
1. 如何合成“克莱尔高脚杯”分子?
“克莱尔高脚杯”分子的分子前驱体是通过湿法化学的方式得到的，即分子2（如图2所示）。随后，将分子2转移到超高真空扫描隧道显微镜中，通过热蒸镀的方式沉积到金（111）单晶表面上。当加热该分子前驱体到300°C时，分子内的四个甲基可与两个蒽成键，形成封闭的六环，从而生成“克莱尔高脚杯”分子。选择在金（111）上合成“克莱尔高脚杯”分子是因为相较于其他金属表面，金表面相对钝化，可减少对分子的內秉电学性质的干扰。
▲图2 “克莱尔高脚杯”分子的合成路线
2. 怎样测量“克莱尔高脚杯”分子的磁性?
在实验上，“克莱尔高脚杯”分子的电学性质和磁学性质由扫描隧道谱（STS）获得。在理论上，该分子的电学和磁学性质通过紧束缚模型（tight-binding model ,TB）、均场哈伯德模型（mean-field Hubbard model）和自旋极化密度泛函理论计算进行解释和验证。
实验的开展
1. 在表面上合成“克莱尔高脚杯”分子，并对产物结构进行表征确认
根据前面的介绍，“克莱尔高脚杯”分子可以在超高真空下，金（111）表面上通过加热获得。尽管表面上的产物种类较多，但是通过与“克莱尔高脚杯”分子的化学结构做对比，可以很容易地从扫描隧道显微镜（STM）获得的分子图像中，分辨出“克莱尔高脚杯”分子（图3(a), (b)）。然后利用一氧化碳（CO）修饰的STM针尖对“克莱尔高脚杯”分子进行恒高模式下的STM成像，得到分子内部的成键信息和化学结构（图3(c)）。
▲图 3 “克莱尔高脚杯”分子的恒流和恒高STM图像。
2. 测量和计算“克莱尔高脚杯”分子的电学和磁学特性
首先，利用TB和MFH模型来计算“克莱尔高脚杯”分子的基本电子结构。在TB模型计算出的“克莱尔高脚杯”分子的能谱中，出现两个零能量态（图3(a)）。而在MFH模型中，为了描述 “克莱尔高脚杯”分子的磁性，则需要考虑电子-电子相互作用。在所得到的能谱中，由于分子内电子的自旋极化作用，致使在零能量态处出现简并，并产生能隙（图3(b), (c)）。MFH模型的计算结果预测了分子中存在一个反铁磁基态，这与先前的理论研究相符2,3。
此外，计算得到的“克莱尔高脚杯”分子的自旋密度分布（图3(d)）显示分子的总自旋为0，但是自旋向上和自旋向下分别分布在分子两端。并且，越靠近分子的zigzag边缘，自旋密度越大。对“克莱尔高脚杯”分子的不同位置测量dI/dV谱（图3(e)），发现了出现在不同偏压下的特征峰，进一步在这些特定偏压下获取dI/dV mapping图 （图3(f)），并与MFH模型计算出的局域电子密度结果（图3(g)）相比，确认这些特征峰代表了分子的不同分子轨道。其中特征峰中出现的单占据分子轨道（SOMOs）和单非占据分子轨道（SUMOs）谱证实了分子前沿轨道的自旋劈裂，证明分子中存在磁性基态。
▲图 4 “克莱尔高脚杯”分子的分子轨道分布和自旋密度分布。
3. “克莱尔高脚杯”分子中的自旋去耦合
由“克莱尔高脚杯”分子的谱学分析可知，在分子两端的自旋电子呈现反铁磁性耦合，若增加分子两端自旋电子间的距离，则有机会令自旋去耦合，让自旋电子成为自由的顺磁中心。同时，金属表面上的电子对分子中的单个自旋具有屏蔽作用，在实验上的表现就是分子中会出现多体近藤基态。因此，只要对目标分子进行dI/dV测量，若分子中存在孤立的自旋电子，在谱图0偏压的位置处，就能观测到相应的近藤峰。
为了验证这个想法，文章作者对“克莱尔高脚杯”分子形成的二聚体（图5(a)-(d)）进行了谱学测量与研究。发现在高脚杯分子二聚体的边缘处获得的dI/dV图谱中，在0偏压处出现尖峰（图5(e)）。通过升高测谱时的温度，尖峰开始变矮，变宽（ 图5(f)）。在磁场下，尖峰出现塞曼劈裂（图5(g)）。这一系列的现象证明，在“克莱尔高脚杯”分子形成的二聚体中，的确检测到了近藤峰，自旋分布在二聚体的两端，由于相距较远，出现了自旋去耦合作用。
▲图5 “克莱尔高脚杯”分子二聚体的STM表征和磁性测量。
4. 调控“克莱尔高脚杯”分子的磁性
“克莱尔高脚杯”分子的自选密度主要集中在分子两端的zigzag边缘处。每一个边缘都有一个不饱和碳原子。如果令其中一个不饱和碳原子成键，则会改变整个分子的总自旋，令其从S=0变为S=1/2。文章中给出两种改变分子中不饱和碳原子成键的可行方法：第一种是分子在金（111）重构表面的elbow位上的化学吸附。分子内的一个不饱和碳原子因此可与elbow位上的金原子成键，使得分子其中一端的碳原子饱和 （图6(a)-(d)）。而分子另一端的不饱和碳原子由于衬底表面电子屏蔽作用，在dI/dV谱中出现明显的近藤峰（图5(e)-(f)）。若将该“克莱尔高脚杯”分子移出elbow位点，则原先与elbow位上的金原子成键的不饱和碳原子处的近藤峰消失，意味着分子的总自旋恢复到S=0（图6(g)-(h)）。第二种方法是“克莱尔高脚杯”分子中的一个不饱和碳原子捕捉到腔体内游离的氢原子，形成饱和碳（图6(c)），该种分子形式也可以将分子的总自旋变为S=1/2。通过STM针尖移除与该饱和碳原子成键的一个氢原子，即可将自旋“关闭”（图6(i)-(l)）。
▲图 6 “克莱尔高脚杯”分子中的磁性基态调控。
总结
Roman Fasel研究组一直致力于利用表面在位化学反应技术在超高真空环境下合成具有新奇电学和磁学特性的石墨烯结构。虽然“克莱尔高脚杯”分子这一概念，以及只具有sp轨道的碳结构中，通过生成具有未配对电子的碳原子可以使整个体系出现磁性的理论预测早有出现，但是这些概念一直没有被实验所验证。Roman Fasel研究组通过合理的设计分子前驱体，使得前驱体可以在金属表面上发生化学反应，生成“克莱尔高脚杯”分子，并通过扫描隧道谱，辅助理论计算研究该分子的电学和磁学性质。通过改变分子zigzag边缘的距离，以及zigzag边缘处不饱和碳原子的成键状态，可实现自旋去耦合，并控制磁性的开关。
这项研究为开发石墨烯的磁性特性提供了一个很好的例证，并极大地扩大了石墨烯的应用范围。在这一领域，也带来了更多值得研究的新问题，如，还有哪些多环芳烃的分子结构能出现类似于“克莱尔高脚杯”分子的磁学性质，如何提高分子产物的纯度，如何利用这类分子研制自旋电子器件等。
转自：“科研共进社”微信公众号
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