标题: Electron Localization in Rationally Designed Pt Pd Single-Atom Alloy Catalyst Enables High-Performance Li−O2 Batteries
作者: Erhuan Zhang, Anqi Dong, Kun Yin, Chenliang Ye, Yin Zhou, Chuan Tan, Menggang Li, Xiaobo Zheng, Yu Wang, Xiangwen Gao*, Hongbo Li*, Dingsheng Wang*, and Shaojun Guo*
单位: 上海交通大学，清华大学，北京大学，北京理工大学
关键词: 单原子合金催化剂，锂-氧电池，电子定位，催化剂设计
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c12734
一句话摘要
本研究报道了一种直接合成单原子合金催化剂的策略，其中单原子Pt被精确分散在超薄Pd六角纳米片中，该催化剂在锂-氧电池中表现出超低过电位和可忽略的活性损失，通过电子定位促进了氧还原和氧析出反应的激活，从而降低了氧化还原反应的能垒。
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随着能源需求的不断增长，锂氧电池（LOBs）因其超高的理论能量密度而被视为最有前途的能源存储设备之一。然而，它们在放电和充电过程中面临着阴极氧化还原反应动力学缓慢的关键问题。本文报道了一种直接合成策略，用于制造单原子合金催化剂，其中单原子铂在超薄钯六角纳米片中精确分散（Pt1Pd）。配备Pt1Pd阴极的LOB展现出0.5 A g−1时仅0.69 V的超低过电位，并在600小时内几乎没有活性损失。密度泛函理论计算表明，Pt1Pd由于单铂原子引起的电子定位，可以促进O2/Li2O2氧化还原对的激活，从而降低氧还原和氧进化反应的能量障碍。我们设计单原子合金阴极催化剂的策略可以解决LOBs和其他能源存储/转换设备中氧氧化还原动力学缓慢的问题。
论文组织结构
背景
锂-氧电池(LOBs)因其高达约3500 Wh kg−1的理论能量密度被视为下一代电池的有力候选，这一密度来源于其可逆的氧化还原反应。但在实际应用中，高充电过电势和较差的循环稳定性成为主要挑战，主因是氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的动力学缓慢以及绝缘的放电产物Li2O2。目前的研究聚焦于开发高级阴极催化剂如过渡金属氧化物、碳基材料和单原子位点催化剂等，以加速Li2O2形成/分解动力学并减轻放电和充电极化。在此前提下，一种直接合成战略被提出来制造单原子合金(Pt1Pd)，该合金通过一步水化学方法合成，并表现出超低过电势和极佳的循环稳定性。通过实验和密度泛函理论计算，Pt1Pd中的单原子Pt位点有效地作为电子供体，加速ORR和OER的动力学，以及Li2O2的可逆形成和分解，从而极大提高了LOB的性能。设计器合金的策略有助于解决LOB和其他能量储存/转换设备中氧氧化还原反应动力学缓慢的问题。这些催化剂提供了全新的单原子合金阴极催化剂设计策略，以及一种在原子级上精确控制电子局域化以调控氧化还原动力学的简便制备方法；为LOB性能的全面调制开辟了新途径。
方法
首先，研究利用一步水化学方法合成了Pt1Pd合金，并实验其在LOB中作为阴极材料的电化学性质。该合成方法包括使用还原剂抗坏血酸、溶剂油胺和结构定向剂[Rh(CO)2(acac)]来还原金属前驱体，同时辅以粉末X光衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）等技术对合金的形态和结构进行鉴定。
该实验研究还包括使用畸变校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和能量散射X射线光谱（EDS）定位分析单原子Pt在Pd纳米片基体中的分散情况，并使用X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）来确定Pt物种的平均化学状态和配位环境。
进一步将Pt1Pd合金纳米片和参考样品作为LOB的阴极材料，用循环伏安法（CV）测量其电催化性能。通过与参考阴极的比较来验证Pt1Pd/C阴极的性能提升，并用电荷容量、电荷过电势等参数来衡量其OER动力学的快速性。此外，还观察了Pt1Pd/C阴极导致的电化学性能增强的原因，如通过扫描电镜（SEM）监测放电过程中产物形态的变化。
最后，研究使用TEM、STEM、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对放电后的Pt1Pd/C电极结构稳定性进行表征，并通过长周期测试确认了Pt1Pd/C阴极在LOB中的耐久性表现。这些结果共同验证了单原子Pt位点在Pt1Pd合金中对提升LOB性能和电化学反应动力学的作用。
结论
通过一步新颖合成法制得了Pt1Pd合金。
Pt1Pd基LOB显示出前所未有的低偏极化（ORR过电势0.20 V；OER过电势0.49 V）以及极佳的循环稳定性（在1000 mAh g−1限定容量下可达150循环）。Pt1Pd基LOB的整体性能优于某些先前报道的催化剂。
理论和实验结果表明，Pt1Pd合金的电子局域化是由强Pt-Pd共价键引起的，这有助于平衡Li2O2的形成/氧化化学反应，加速了OER和ORR动力学。
图文介绍
图1. (a) Pt1Pd合金的合成过程示意图。(b) 制备好的Pt1Pd合金的透射电子显微镜(TEM)图像。© 单个Pt1Pd纳米片的畸变校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图像。(d) 对应的放大的Pt1Pd合金的AC-HAADF-STEM图像。(e) Pt1Pd合金的元素映射图像。
图2。(a) Pt箔，PtO2和Pt1Pd的Pt L3边缘XANES光谱。(c) Pt箔，PtO2和Pt1Pd的FT-EXAFS光谱。(e) Pt1Pd的FT-EXAFS拟合曲线。(b) Pt箔，(d) PtO2和(f) Pt1Pd的WT-EXAFS图。
图3. (a) 基于Pt1Pd的LOB的示意图。(b) Pt1Pd/C和参考催化剂之间的CV曲线(2.0到4.5 V之间，扫描速率：0.05 mV/s)。(c) Pt/C，Pd/C和Pt1Pd/C的完全放电和充电曲线。(d) 放电和充电曲线。(e) Pt1Pd/C的速率性能曲线。(f) Pt1Pd/C与已报道的电催化剂的整体性能比较。(g) 在500 mA g-1下的长循环曲线。
图4. Pt/C (a)和Pt1Pd/C (b)阴极上放电产物的SEM图像。Pt1Pd/C阴极的Li 1s XPS光谱(c)和原位XRD图案(d)。Pt/C和Pt1Pd/C阴极的放电/充电机制说明(e)。
图5. (a) Pt1Pd表面上LOB的放电路径的建议。(b) 三种催化剂的Li2O2吸附能比较。(c) 催化剂的Gibbs自由能图。(d) Pt1Pd的ELF值。(e) Pt1Pd的计算电荷密度差异分布。(f) Pt和Pt1Pd的DOS。
转自：“我要做科研”微信公众号
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