北京化工大学严乙铭团队ACS Catalysis：破译二氧化碳电还原铜基氧化物催化剂的稳定因子

▲第一作者：孙彦飞

共同通讯作者：严乙铭；杨志宇；谢江舟

通讯单位：北京化工大学  

论文DOI：10.1021/acscatal.3c04710

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在电催化CO2还原领域，铜基氧化物(CuOx)电催化剂因其对关键中间体具有适度的结合能，而被广泛应用。然而，CuOx在电催化条件下面临稳定性较差的关键问题。尽管已有许多研究者围绕CuOx的稳定性开展了研究，但CuOx中活性位的具体的稳定机制仍未被充分阐明。针对这一问题，本研究提出“反键占据态”作为破译催化剂活性中心稳定性的关键参数。通过在CuOx中引入阳离子铜空位，利用DFT理论预测反键占据态与活性位铜稳定性的相关性;结合sXAS实验，从理论预测和实验验证的角度出发，揭示CuOx的稳定机制。本研究旨在深入挖掘CuOx稳定性的微观机理，为设计高稳定性CuOx电催化剂提供理论指导。

背景介绍

在追求碳中和和减少温室气体排放的"双碳"目标背景下，电化学技术因其操作条件温和、成本效益高而在工业应用中得到了广泛关注。特别是在二氧化碳的转化过程中，该技术不仅有助于减少大气中的CO2浓度，还能将其转化为具有高附加值的化学品和能源产品，从而实现废物的资源化。在众多电催化剂中，铜基氧化物（CuOx）因其对多种中间体具有适度的吸附能力而备受瞩目，它能够有效促进多碳产物的形成，这些多碳产物在化工和能源领域具有重要的应用价值。然而，CuOx催化剂在实际电化学反应环境中面临一个显著的挑战：在苛刻的电化学条件下，催化剂容易失活，导致其在促进多碳产物形成方面的选择性显著降低。为提高CuOx催化剂的稳定性和选择性，需要对CuOx催化剂的结构和反应过程的精细调控，以及采用先进的表征技术和理论模拟，深入理解其失活机制，并探索新的策略，设计制备出更为稳定和高效的CuOx催化剂。

研究出发点

前人围绕CuOx的稳定性已经开展了众多工作，发展了各种催化剂的稳定策略。但是，CuOx稳定机制是非常重要的内容，尤其是影响其活性中心稳定的相关表征因子还十分缺乏。在本工作中，我们提出反键占据态作为活性中心稳定性的描述参数，通过引入阳离子Cu空位，利用DFT理论预测研究了反键占据态与活性位稳定性的关联性，结合sXAS手段深入证明了该参数影响催化剂稳定的机制。

图文解析

利用DFT将反键占据态作为关键参数，阐明其与Cu活性位的稳定性的相关性。可以看出，在引入阳离子Cu空位之后，费米能级处反键占据态明显减弱，这种反键占据态减弱能够显著增强Cu-O作用，进而提高Cu活性位的稳定性。

对材料基本形貌和化学态进行表征，发现在引入Cu空位以后形貌基本变化不大，并且在空位形成过程中伴随着少量Cu2+产生，间接证明空位的形成，表明材料成功合成。

为了准确表征Cu空位的产生和Cu空位对CuOx活性位Cu 的稳定性的影响，进行了EPR、UV-VIS、sXAS、O2-TPD等测试。通过sXAS中的 O-K 边表征发现，在引入空位后低能区附近会多出一个峰，该峰的产生可以归因为Cu-O作用的反键能级变化进而导致在费米能级处反键占据态的变化。这与DFT理论预测一致。

进行电化学性能测试，发现引入Cu空位后可以明显增加其Cu+的稳定性，增加C2产物的选择性。

为了准确的证明Cu+的稳定，先后进行了非原位XRD、sXAS及原位Raman测试，发现在引入Cu空位之后，反键占据态减弱后催化剂稳定性明显增强。

在理解反键占据态和Cu+稳定性的相关性后，进一步探索Cu+稳定性与C2产物选择性的关系。发现Cu+稳定后，在抑制HER的同时，可以很好促进CO2活化，进而促进C-C耦合，提高C2产物选择性。

总结与展望

本工作通过实验和理论相结合，证明了反键占据态对CuOx的稳定性起到重要的作用。该参数并不受限于CuOx材料，深入理解其对材料性能的影响，可以在未来用于指导筛选和评价其他类型的电催化剂。

转自：“研之成理”微信公众号

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