南京邮电大学陈润锋教授课题组JACS：电荷转移介导的J聚集激发有机半导体中的声子瓶颈效应

▲共同第一作者：方佳文 、李平  

共同通讯作者：秦朝朝 、Tushar Debnath、  陈润锋

通讯单位：南京邮电大学

论文DOI：10.1021/jacs.3c11262  

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热载流子会在亚皮秒时间尺度内迅速失去多余的能量，从而对半导体的光子转换效率造成极大限制。为了减缓热载流子的冷却速度，我们设计了一种新型有机半导体材料，其载流子冷却过程极其缓慢，仅为 72.3 ps，这是首次在有机材料中发现了声子瓶颈效应。

背景介绍

半导体中热载流子会通过载流子-声子散射在亚皮秒时间尺度内（＜100 fs）失去多余的能量，从而对光子能量的利用率造成极大限制，也称Shockley−Queisser限制。研究表明，当离散能级的能量差大于光学声子能量（~ 10 meV）时，热载流子难以通过与声子的相互作用来有效地失去能量，这被称为声子瓶颈效应。为了减缓热载流子的冷却速度，通常采用具有离散能级的无机量子结构，通过激发产生声子瓶颈效应从而延缓热载流子，其中离散能级之间的能量差（ΔEES）是决定热载流子冷却时间的关键因素。然而，ΔEES通常在几百 meV ，热载流子冷却时间一般在<1 ps时间尺度内，很难实际应用。因此，迫切需要设计和开发具有大ΔEES的新型材料以实现缓慢的热载流子冷却速率。

从光物理角度讲，有机材料可有效地调节ΔEES值而具有大的潜力。然而，单分子状态的有机材料由于其固有的双能级系统通常不适用于冷却热载流子。相反地，有机聚集体（H聚集和J聚集）表现出三能级系统，但其激发态中有一种能态具有零偶极矩，不能在H聚集体中发射光子或在J聚集体中捕获高能光子。最新的研究表明，由于分子间距离短能有效增强轨道重叠及耦合作用，分子间电荷转移（CT）介导的新型分子聚集体同时表现出长程库仑作用和短程CT耦合，且两种聚集状态都具有有效的偶极矩。考虑到强激子耦合作用会导致大ΔEES的，我们提出在三能级系统中具有大激子耦合作用的CT介导J聚集体中有望诱导声子瓶颈效应，从而减缓热载流子冷却速率。

本文亮点

我们设计了一种形成分子间电荷转移（CT）的新型有机半导体材料。由于库仑相互作用和分子间 CT 耦合之间的显著相互作用而使最低的单重激发态（S1）分裂成两个能级，形成三能级系统，两激发态能级之间的ΔEES 可通过浓度调至 1.02 eV，红外瞬态吸收光谱和电子自旋共振波谱仪进一步验证了该聚集体中存在自由载流子。飞秒瞬态吸收光谱观测到的载流子冷却过程极其缓慢，长达 72.3 ps。值得一提的是，该工作首次在有机材料中发现了声子瓶颈效应。

图文解析

图1 构建减缓热载流子冷却的三能级系统有机聚集体。（a）有机半导体激发态；（b）经典J聚集（上）和具有CT介导的J聚集；（c）研究体系CMOA分子结构（上）和晶体结构（下）。

图 4 CMOA聚集体的泵浦能量和相关的载流子冷却行为。（a）载流子冷却时间（左轴）和ΔEES（在右轴上）作为浓度的函数。（b） CT介导的J聚集体能量示意图，显示了不同泵浦能量的激发。（c） 1×10-4 M样品在不同激发能下的SE信号的瞬态动力学（d） 在不同激发能量下拟合的热载流子冷却时间。（e）在100和1400 μW下1×10-4 M样品的SE信号瞬态动力学。（f）1×10-4 M样品泵浦能量-载流子冷却时间。（g） 有机聚集体（红色三角形）和已报道的典型无机半导体的载流子冷却时间。（h） CT介导的J聚集体的减缓载流子冷却机制示意图。    

总结与展望

我们基于CT介导的有机分子J聚集体成功构建了具有可控能级分离的三能级系统。当增加分子浓度时，由于激发态库仑耦合和分子间CT耦合的协同作用，在PLE实验中观察到S1分裂成两个态（S+和S-）。这两个态之间的ΔEES值可调控至1.02 eV，甚至在单晶中达到1.30 eV。飞秒瞬态吸收光谱观测到的载流子冷却过程极其缓慢，仅为 72.3 ps。与单分子（10-6 M）中小于 100 fs 的冷却时间相比，载流子冷却时间明显延长，这凸显了具有多样化聚集结构的有机分子在实现长寿命热载流子方面的潜力。这项工作为设计和探索能够形成用于减缓载流子冷却的CT介导J聚集体有机材料提供了思路，为了解在先进光电应用中具有高潜力的聚集体状态下的有机半导体的光物理性质提供了深入的了解。

转自：“研之成理”微信公众号

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