▲第一作者：Yeqin Guan, Hong Wen
通讯作者：Jianping Guo，Ping Chen
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
DOI：10.1038/s41557-023-01395-8
研究背景
利用光、电或等离子体等外在刺激为化学反应提供动力，为能量收集、能量储存和其他化学转化开辟了一条前景广阔的途径。太阳光具有独特的潜力，可满足对可再生能源的迫切需求，因此，人们一直致力于人工太阳光驱动的化学反应或催化过程。由于热力学或动力学障碍较多，在温和条件下进行氢储存和固氮具有挑战性。包括氧化物、硫化物和氮化物在内的多种半导体已被证明可作为前景广阔的光催化剂；然而，其能效仍低于实际应用所需的性能。开发将光能转化为化学能的新型功能材料仍然是一个充满活力的研究领域。
研究问题
本研究展示了氢化锂在紫外线照射下发生光解，产生驻留在氢空位（即 F 中心）中的长寿命光生电子。本研究证明，光驱动的氢化锂脱氢和暗再氢化可在室温下可逆实现，这比相应的热反应低约 600 K。由于光驱动 F 中心的生成可以提供电荷载流子分离的替代方法，以促进动力学或热力学上具有挑战性的化学转化，本研究展示了光激活的氢化锂在温和条件下裂解 N≡N 三键形成 N-H 键。采用低 H2 分压的N2/H2 共进料，可在接近室温条件下光催化合成氨。这项研究为开发先进的光收集和转换材料和工艺提供了启示。
图1|光子辅助的 LiH 脱氢反应
要点：
1. LiH 可吸收 400 纳米以下的紫外线，其带隙为 3.68 eV。与典型的基于金属氧化物或金属氮化物的半导体不同，LiH 在紫外线照射下会立即发生颜色变化。如图 1a 所示，暴露在紫外线下的 LiH 样品变成灰色，而用不透明胶带覆盖的样品则保持不变。
2.为了排除紫外线照射引起的热效应，本研究进一步在黑暗中将LiH样品在 473 K 下处理 2 小时，结果证实样品没有发生颜色变化。如图 1b 所示，紫外可见光谱监测了 LiH 在紫外光照射下的颜色变化。以 650 纳米左右为中心的条带出现，并在照射的最初 5 分钟内迅速增长。H2 的释放与 LiH 的颜色变化同时发生。如图 1a 所示，H2 信号在紫外光开始照射时开始增长，在 1 分钟内达到最大值，然后缓慢下降。
3.本研究进一步测试了随波长变化的 H2 演变。在波长低于 400 纳米（3.1 eV）时，可以观察到明显的 H2 演化。通过质谱法测量解吸的氢量，本研究计算出了不同波长光子驱动脱氢的表观量子效率（AQE）。表观量子效率与 LiH 的吸光度曲线非常吻合，在 300 纳米光照下的表观量子效率高达 0.96%。被照亮的LiH样品的电子顺磁共振（EPR）光谱（图 1c）显示出尖锐而对称的信号，g 因子为 2.0035，线宽约为 2.0 高斯。
图2| 光子驱动的 LiH 可逆脱氢和暗再氢化。
要点：
1.在常温常压下，光解的 LiH 可以在黑暗中重新氢化，这在热力学上是有利的。如图 2a 所示，LiH 样品在紫外线照射后变成灰色。关闭光源并引入 1.0 bar压力的氢气流后，LiH 样品的颜色逐渐变淡，最终恢复到初始状态。此外，部分氢化的 LiH 样品的 EPR 信号强度明显减弱（图 2b），证实了异色 LiH 发生了氢化。同样，即使在室温和低至 2 × 10-3 bar的氢分压条件下，照射LiH样品的前两个 H2 脉冲也会导致明显的氢吸收（hydrogen soak）。正如在环境条件下连续进行三次光子脱氢和暗氢化循环所证明的那样，颜色变化以及氢释放/吸收是可重复和可逆的（图 2c）。
图3| 由 LiH 介导的光子辅助固氮作用
要点：
1.自然界中氮酶的固氮作用是通过水解光合成的 ATP来实现的。另一方面，人工光化学还原 N2 仍然具有挑战性。本研究团队之前的研究表明，氢空位可促进 N2 在 BaH2 上的固定；然而，必须使用高温（>573 K）才能产生氢空位。相比之下，在环境条件下，LiH 的光解会产生氢空位和局部电子。这为 N2 还原创造了有利的环境。如图 3a 所示，在紫外线照射下，LiH 在 N2 气流中释放出的H2 远远多于 Ar 气流中释放出的H2。过量 H2 的形成可能与氢化物表面的固氮作用有关。在氮气环境中紫外光照射后收集的 LiH 样品的傅立叶变换红外 (FT-IR) 光谱显示，以 3,185、3,240 和 3,293 cm-1 为中心的三个波段（图 3b）可归因于表面 NHx物质（x = 1 或 2）的 N-H 伸展振动。
2.为了量化紫外光照射下 LiH 固定的 N 量，本研究设计了一个密闭的反应器，将 LiH 粒子分散在干燥的环己烷中（以尽量减少光照产生的热效应），在 N2 压力和室温下的氙灯照射下。样品的颜色也明显变深。收集经过不同时间照射的样品，在 573 K 下氢化 1 小时，将生成的氨气通入稀硫酸溶液中，用电导率仪和紫外可见分光光度计的靛酚蓝光度法测量其浓度。如图 3c 所示，在最初的 0.5 小时内，固定的 N 量迅速增加，固定 N 的速率可达 518 ± 60 μmol g-1 h-1，对应的氨产生速率为 173 ± 20 μmol g-1 h-1。进一步延长光照时间并不能显著提高氮的固定率，这表明表面活性位点可能已被氮物质完全占据。
图4| 在 LiH 上光催化合成氨
要点：
1.由于 LiH 在光子辅助氮气活化和固定方面显示出巨大潜力，本研究进一步尝试了由 LiH 介导的光催化氨合成过程。为了增加曝光面积，本研究先将 LiH 粉末分散在干燥的环己烷中，然后滴在滤纸上干燥。紫外线照射后，LiH 样品的颜色变为灰色（图 4a）。同时加入高 H2 含量（N2/H2 = 1:3）的 N2/H2 混合物并没有产生明显的 NH3，这可能是因为高 H2 分压会抑制 LiH 的光解氢化。
2.然后，本研究使用 H2 含量较低的 N2/H2 混合气（N2/H2 = 10:1，H2 分压为 0.09 bar）作为供气。如图 4b 和 c 所示，催化氨合成率可达 75 ± 14 μmol gcat-1 h-1（cat为催化剂）。催化活性在 15 小时内保持不变。同时，在没有样品和光照的对照实验中，没有检测到氨的产生。这些实验结果进一步证明了 LiH 可以在紫外线照射条件下催化氨的合成。相比之下，LiH 的热催化氨合成只能在 723 K 以上进行；而 BaH2 介导的热化学循环氨合成只能在 573 K 以上进行。光化学过程和热化学过程之间如此明显的对比进一步表明，在光化学条件下，N2 和 H2 的竞争性吸附得到了缓解，这可能是由于光可以削弱 H2 的化学吸附。
总结与展望
LiH的紫外光反应改变了光生电子的命运，这些电子是后续化学转化的关键。本研究表明，最简单的二元氢化物 LiH 可以介导热力学上（脱氢）和动力学上（N2 固定）的困难过程。在 LiH 的光分解过程中，光生电子和空穴的分离可以看作是活性氢（H-）结合释放氢气并在 LiH 表面留下电子，形成局部富电子环境。这种环境有助于在近环境条件下进行光催化氨合成。
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