北京大学郭少军教授团队Nat Commun：配体效应的精确合成控制，增强氧还原催化性能

第一作者：Lu Tao

通讯作者：郭少军

通讯单位：北京大学

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背景介绍

氧还原反应（ORR）作为清洁能源转换/储存系统（如燃料电池和金属空气电池）中的主要阴极反应，近几十年来备受关注。ORR动力学壁垒和昂贵的铂电催化剂是发展此类可持续能源设备的主要瓶颈。大量的研究工作致力于开发低铂电催化剂，并揭示ORR机理以加速ORR反应。有充分的文献证明金属催化剂的d带中心能量与小分子的吸附能、活化能和解离能相关。根据公认的d带中心理论，Pt的d带中心位置决定了氧化中间体在Pt活性位点上的吸附强度。通过在异质基底上沉积几层Pt原子（最好是单层），实现核/壳结构工程，被视为调控表面Pt的d带中心和优化吸附强度的有效策略，基于已知的应变和/或配体效应。关于M/Pt核/壳模型，通过调节Pt壳层的厚度或原子组成，可以很好地调控应变效应对电催化活性的影响，并且已经研究了几何应变、d带中心、吸附强度和Pt的催化活性之间的相关性。然而，在核/壳纳米结构中，表面Pt和亚层异质原子之间的电荷转移引起的短程配体效应通常必须与应变效应混合在一起，因为Pt壳层和异质基底的晶格参数通常不同。核/壳纳米结构中这种不可避免的情况使得在实验上很难确定和量化独立的配体效应是否能显著提升Pt对ORR的内在活性，尽管这在理论计算中是一个基本假设。

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本文要点

1. 报道了一类Pd3Ru1纳米片（NPs）的精确合成，其晶格参数与纯Pt相同，用于生长Pt原子覆盖层，以在实验和计算上很好地揭示独特的配体效应，从而大大增强ORR电催化作用。

2. X射线吸收近边结构光谱、扩展X射线吸收精细结构光谱、X射线光电子能谱结果和密度泛函理论（DFT）计算揭示了由Pd3Ru1向Pt的电子给予引起的配体效应，可以导致Pt的5d轨道中的电子密度增加，从而使得Pt的d带中心相对于纯Pt发生向下位移。

3. Pd3Ru1/Pt1-2L NPs中从Pd3Ru1核向单层Pt壳的强烈独特配体效应使其在碱性/酸性电解质中显示出显著的质量活性（MA），在0.90 V相对于可逆氢电极的ORR中，Pt的MA为10.3/4.59 mA/mg，比商业Pt/C催化剂高51.5/25.5倍。此外，Pd3Ru1/Pt1-2L NPs在碱性/酸性电解质中可以保持78.2%/52.1%的MA超过30,000个电位循环。

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图文介绍

图1：Pd3Ru1纳米颗粒和Pd3Ru1/PtnL纳米颗粒的结构分析。

图2：Pd3Ru1/PtnL纳米颗粒和Pt箔的光谱表征。

图3：表面Pt的XPS和DFT分析的电子结构。

图4：Pd3Ru1/PtnL纳米颗粒和商业Pt/C催化剂的ORR电催化性能。

图5：在独特配体效应下，Pt壳具有不同厚度时的ORR活性与d带中心的相关性。

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本文信息

Tao, L., Wang, K., Lv, F. et al. Precise synthetic control of exclusive ligand effect boosts oxygen reduction catalysis. Nat. Commun. 14, 6893 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42514-w

转自：“我要做科研”微信公众号

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