第一作者：冯瑞雪
通讯作者：张铁锐、尚露 研究员
通讯单位：中国科学院理化技术研究所
前言介绍
Introduction
铂（Pt）基催化剂在各种选择性转化中广泛应用，包括氢化反应、氧化反应和电催化（例如氢的生成/氧化反应、氧还原反应、甲酸氧化反应等）。然而，高昂的成本和铂基催化剂的稀缺性限制了它们的大规模生产和商业应用。为了提高铂的利用效率并降低催化剂成本，研究人员现在正在寻求开发具有高比例表面金属原子的铂催化剂。实现这一目标的有效策略是在导电支撑物表面形成超薄的铂皮结构，其中包括超薄的铂原子层，这有助于增加铂活性位点的数量（即表面原子），同时保持重要的金属-金属键。构建铂原子层的最常用方法是通过去合金化的铂合金纳米颗粒，该过程导致在铂合金纳米颗粒核心上形成铂皮层。另一种方法是直接在贵金属或其合金的表面上外延生长铂原子层。这些方法的局限性在于需要铂合金或其他贵金属基底来构建铂原子层。需要找到更经济的方法来制备含有铂原子层的电催化剂。除了适当暴露铂原子的几何排列外，调整铂的电子结构以优化中间体的吸附能也对于高效电催化性能至关重要。特别是，CO分子强烈吸附在金属铂表面上并污染铂活性位点，严重阻碍催化过程。例如，在甲酸氧化反应中，通过脱水反应氧化甲酸产生的CO中间体会严重污染铂位点并损害电催化活性]。因此，在设计用于甲酸氧化反应和其他应用的铂催化剂时，调节铂位点的电子结构以减弱CO吸附并避免污染具有重要的实际意义。
传统的支撑材料，如氧化物、氢氧化物和碳，通常与铂的晶格相容性较差，导致铂以岛状生长模式形成纳米颗粒。虽然一些廉价金属与铂具有改善的晶格相容性，但它们在酸性和高温等苛刻条件下的稳定性（表面铂原子扩散到内部）受到损害。作为一种间隙化合物，氮化铬（CrN）由于其高导电性和优异的耐腐蚀性而成为一种极具潜力的电催化剂支撑材料。这些特性使得CrN被广泛研究作为聚合物电解质膜燃料电池双极板的防腐表面材料。在构建超薄的铂原子层的背景下，CrN具有与铂类似的晶体结构，它们良好的晶格匹配满足了外延生长的要求。这启发我们使用CrN作为基底来构建用于电催化的铂原子层结构。
本文要点
Abstract
1.本文报道了使用简单的一步热氨解法成功制备了CrN纳米颗粒上的超薄外延Pt原子层（Pt-ALs/CrN）。CrN和Pt之间良好的晶格匹配确保了Pt（2~4个原子层）在CrN表面的外延生长。
2.Pt原子层与CrN支撑材料之间的强相互作用赋予了Pt-ALs/CrN优异的稳定性，同时调控了Pt原子层的电子结构（薄膜中的Pt原子主要处于电子不足态）。电子不足的Pt原子层比CrN支撑的Pt纳米颗粒催化剂或碳支撑的Pt纳米颗粒催化剂对CO的吸附较弱，因此在FAOR过程中更不容易受到CO中毒的影响。
3.由于这些优势，Pt-ALs/CrN催化剂表现出较高的催化活性和优异的耐久性，其质量活性达到5.17 A mgPt-1，比商业化的Pt/C催化剂高出13.6倍。
4.这项工作展示了一种基于非贵金属的支撑材料和简单的策略来构建超薄的Pt原子层催化剂，为提高Pt在FAOR和其他使用Pt基催化剂的催化反应中的利用效率提供了非常有前景的平台。
图文介绍
Results and discussion
图1. (a) 不同基底上的铂原子层的示意图。(b) Pt-ALs/CrN的制备示意图。(c) Pt-ALs/CrN的XRD图谱。(d) CrN的晶体结构。(e) Pt的晶体结构。
图2. Pt-ALs/CrN的形貌表征和结构分析。(a) Pt-ALs/CrN的透射电子显微镜（TEM）图像。(b) Pt-ALs/CrN的校正畸变高角度暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。(c)沿[01-1]区轴方向的Pt-ALs/CrN的校正畸变高分辨率HAADF-STEM图像。(d) 从(c)中的选定橙色和蓝色区域获取的Pt原子层和CrN的强度剖面。(e) CrN上的Pt原子层和Pt晶体的沿[2-1-1]方向的原子排列模型。(f) Pt-ALs/CrN的能量色散X射线谱（EDX）元素映射图像。
图3. (a) Pt-NPs/CrN，(b) Pt-ALs/CrN和(c)在300°C下经过1小时H2处理后的Pt-ALs/CrN的Pt 4f XPS光谱。
图4. (a) 在扫描速率为20 mV/s的N2饱和的混合溶液（0.1 M HClO4和1 M HCOOH）中，以Pt质量为归一化基准，绘制了Pt-ALs/CrN、Pt-NPs/CrN和Pt/C的FAOR的阳极扫描极化曲线。(b) 在(a)中的第一个峰对应于HCOOH直接氧化为CO2的情况下，计算了Pt-ALs/CrN、Pt-NPs/CrN和Pt/C的Pt质量归一化活性。(c)经过200、400、600、800、1000和2000个循环后，记录了Pt-ALs/CrN的ADT和Pt质量归一化的FAOR阳极扫描极化曲线。(d) 经过200、400、600、800、1000个循环后，记录了Pt-NPs/CrN的ADT和Pt/C的ADT以及Pt质量归一化的FAOR阳极扫描极化曲线。(f) Pt-ALs/CrN、Pt-NPs/CrN和Pt/C的ADT以及长期电位循环前后Pt质量归一化活性的变化。
图5. (a) Pt/C，(b) Pt-NPs/CrN和(c)Pt-ALs/CrN在N2饱和的0.1 M HClO4溶液中的CO剥离曲线。(d) Pt-ALs/CrN和Pt-NPs/CrN的CO-TPD曲线。
结论
Conclusion
总之，本研究发现了一种简便的合成策略，用于在CrN支撑上制备超薄Pt原子层。由于Pt和CrN之间具有相似的晶体结构和良好的晶格匹配，Pt原子层在CrN上外延生长。Pt原子层在CrN纳米颗粒上形成了连续的2到4个原子层厚度的Pt表皮，并且由于强烈的金属-支撑相互作用，主要包含阳离子态的Pt物种。Pt-ALs/CrN在甲酸氧化反应中表现出优于商业化Pt/C催化剂和Pt-NPs/CrN催化剂的出色质量活性，达到了5.17 A mgPt-1。这种出色的电催化性能归因于Pt-ALs/CrN表面上的电子亏损型Pt物种（由CrN的强电子提取效应引起），其减弱了CO的吸附。Pt原子与CrN支撑之间的强烈界面接触也赋予Pt-ALs/CrN出色的耐久性。结果表明，在低成本氮化物支撑物表面制备贵金属合金原子层是合理设计高效且经济实惠的贵金属电催化剂（如用于甲酸氧化反应等应用）的有效策略。
本文信息
Ruixue Feng, Dong Li, Hongzhou Yang, Chengyu Li, Yunxuan Zhao, Geoffrey I. N. Waterhouse, Lu Shang, Tierui Zhang, Epitaxial Ultrathin Pt Atomic Layers on Crn Nanoparticles Catalysts, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202309251
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202309251
导师介绍
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