Nature Synthesis：核壳纳米颗粒热转化为单分散高熵合金纳米颗粒的逆合成设计

DOI: 10.1038/s44160-023-00409-0

背景介绍

合金拥有丰富的历史，通过混合两种或更多金属可以赋予材料有趣的性质。大多数研究的合金由主要元素和少量的次要元素组成。这种优势是因为在追求更高组成复杂性时，组分的溶解度通常是有限的。然而，Yeh等人和Cantor等人指出，通过增加混合的构型熵超过化合物形成的焓，可能可以实现更高阶的合金，从而引入了高熵合金（HEAs）的研究，其中通常假设由5个或更多元素组成，原子百分比（at%）范围从5到35的材料具有足够高的构型熵来形成合金。由于这些合金具有高度扭曲的晶格（由不同尺寸的原子混合而成）和近连续的表面电子态等独特性质，它们引起了相当大的关注。此外，原子的缓慢扩散确保了HEAs在腐蚀环境中的稳定性。这些性质使得HEAs在机械和催化应用中具有很大的潜力，尤其是在纳米结构形式下制备时。

第一个分散的HEA纳米颗粒（NPs）是由Yao等人使用碳热冲击法报道的。该方法可扩展，并允许对HEA NPs的尺寸和组成进行控制。混合金属相的普遍性可以归因于碳热冲击法中的快速冷却，这有助于动力学控制，这意味着一些纳米颗粒相可能是亚稳态的。然而，由于无法表征通过该方法产生的中间NPs，对相行为的全面理解受到了阻碍。这种HEA NPs的演示激发了对HEA NPs的胶体合成的努力。这些努力的动机是为了实现对NP尺寸和形状以及表面组合位点的更好控制，以增强与不同NP支撑材料的兼容性，并加快对纳米级混合行为的理解。到目前为止，这些通过胶体方法制备的HEA NPs的尺寸分散性还没有达到最先进的单金属或双金属NPs的水平，最近由Schaak和合作者进行的机理研究表明，将五种金属前体滴加到加热还原溶液中可以产生单相的HEA NPs；然而，观察到了复杂的中间相。因此，胶体方法的进展将在很大程度上依赖于还原剂和金属前体的实际选择，以实现HEA NPs的其他组成，这是具有挑战性的，因为金属前体的还原速率不同。也就是说，每种组成可能需要不同的还原剂和对许多前体组合进行筛选。在这里，提供了一种基于NP转化策略的HEA NPs可预测合成方法，以获得单分散样品。

有机化学定义了可预测合成方法的黄金标准，通过逆合成分析可以设计出目标分子的合成方法，这是一种利用化学反应将目标分子“解构”为可访问的起始试剂的技术。然而，适用于有机分子的顺序断键方法无法用于胶体纳米晶的逆合成，因为反应复杂性和对反应中间体的了解不足。相反，NP转化路径提供了一个概念上类似的框架，其中目标组成可以被分解为更简单的NP组分，这些组分可以通过已知的路径进行转化。

我们的研究小组此前已经展示了通过热退火将双相核壳结构的纳米颗粒转化为单相HEA NPs的方法。这个演示是通过制备i-PdCu（i=金属间化合物=B2）纳米颗粒作为种子，利用多种金属前体的种子介导共还原（SMCR）沉积三金属壳层（Pt、Ni和M=Co、Fe、Ir、Rh或Ru）来实现的。与直接的胶体合成相比，这种方法在每个步骤（种子合成和壳层合成）中需要较少的金属前体进行还原，有助于形成单分散样品。这种潜在的模块化特性对于将核壳结构纳米颗粒作为HEA NPs的前体进行逆合成设计是有吸引力的，其中HEA NPs的化学计量比由核心和壳层的组成及其相对体积确定。然而，要超越这个初始系统，选择哪些金属进入核心区域和壳层区域的原则变得至关重要。

在本文中，通过考虑SMCR中使用的金属或金属前体的相对氧化还原电位（Ered），建立了这些原则。这个性质很重要，因为当具有较高Ered的金属前体取代具有较低Ered的种子中的金属时，电偶置换可能会进行。此外，在高过饱和度或种子上的不良润湿条件下，可能发生纳米颗粒的均匀成核，生成不同相的新纳米颗粒。因此，设计了三组实验，以建立核壳结构纳米颗粒合成的必要逆合成设计原则。一旦合成了具有5at%至35at%之间的至少五种金属的单分散核壳结构纳米颗粒，然后通过退火将它们转化为HEA NPs，保持尺寸分散性和明确定义的组成，与通过胶体方法直接制备的HEA NPs不同。此外，该纳米颗粒转化过程与不同的支撑材料相容，突出了该纳米颗粒转化策略对于HEA NPs的普适性。

本文要点

1.提出了一种通过纳米颗粒转化途径制备HEA NPs的通用方法，通过胶体化学可预测地合成双相核壳结构的纳米颗粒，然后通过热退火将其转化为单相HEA NPs。

2.这项研究通过考虑金属或金属前体的相对氧化还原电位和所选金属的晶格特性，建立了前体核壳结构纳米颗粒的必要合成原则。

3.一旦合成了单分散的核壳结构纳米颗粒，通过简单的退火过程（研究的成分金属包括Pd、Cu、Pt、Ni、Co、Au、Ag和Sn），它们就可以转化为单相HEA NPs，该过程适用于不同的纳米颗粒载体。

4.展示了调控核心和壳层相互混合程度的能力，以及这种纳米颗粒转化策略对于单分散HEA NPs的普适性。

图文介绍

本文信息

Nabojit Kar et.al Retrosynthetic design of core–shell nanoparticles for thermal conversion to monodisperse high-entropy alloy nanoparticles Nature Synthesis 2023

DOI: 10.1038/s44160-023-00409-0

https://doi.org/10.1038/s44160-023-00409-0

转自：“我要做科研”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！