文献信息
题目：Prediction of Three-Metal Cluster Catalysts on Two-Dimensional W2N3 Support with Integrated Descriptors for Electrocatalytic Nitrogen Reduction
期刊来源：ACS NANO 2023
影响因子：17.1
摘要
在电催化氮气还原反应(NRR)中，氮(N2)是化学惰性的，很难打破三重键，后续的质子化步骤也非常具有挑战性。需要合适的高选择性、高活性的催化剂来促进电催化NRR的发展。筛选了由三个金属原子嵌入到具有N空位的二维金属氮化物W2N3中的大量团簇，并计算了反应能。在目前研究的所有催化剂中，VNiCu团簇的催化活性最a好。Fe3和Fe2Co团簇也是很好的催化剂。在所有情况下，都需要自旋极化来观察催化效果。建立了优的NRR路径，并确认它在溶剂存在的情况下保持不变。找到了三组描述符，可以很好地预测材料的性质，并与NRR极限势呈线性关系。
结果与讨论
根据表面能计算公式：E_surf = （E_slab - N*E_bulk）/2A，得（001）面是最稳定的表面结构。
为了探索不同金属原子团簇修饰W2N3后催化NRR的可能性，在W2N3的氮空位（W2N3-NV）中引入了由不同金属原子组成的均相和非均相团簇。金属簇合物由过渡金属以各种组合组成。将团簇分为同质（相同原子的团簇）和异质（具有不同金属原子的团簇）。有AAA（三个相同的金属原子），AAB（两个相同和一个不同的金属原子）和ABC（三个不同的原子）簇类型。
01
体系稳定性
根据金属簇的形成能计算公式：Ef=【E(cluster/NV-W2N3 ) -E(NV-W2N3 )-(E(M1)+ E(M2) +E(M3)】/3，得102个稳定体系。
01
吸附选择性
对热稳定结构进行了氮吸附和H吸附测试，G(N2-ads) = G( *N2)-G(*)-G(N2)；G(H-ads) G(*H)-G(*)- 1/2 G(H2)，得56个对氮具有良好吸附的体系。
03
吸附构型
金属簇吸附在基体上有三种可能的构型，单金属吸附、双金属吸附、三金属吸附；对可能的构型计算了吸附能，得氮吸附在三个金属原子中心是最稳定的构型，如Fe2Co的构型如图所示；
并计算了56个体系的NRR反应自由能图，得Fe3@NV-W2N3、Fe2Co@NV-W2N3和VNiCu@NV-W2N3体系有更好NRR催化性能。
04
COHP
对金属-金属和金属-N的ICOHP进行比较，得ICOHP（金属-金属）> ICOHP（金属-N），即基质中 金属-N的相互作用 ＞ 金属-金属相互作用，表明金属团簇可以稳定的嵌入基体中。
05
在VNiCu、Fe2Co和Fe3系统中不同金属间d轨道的COHP
对于VNiCu体系，由于没有自旋极化发生，自旋α和自旋β的贡献是重叠的，α和β对成键和反键的贡献是一致的，成键主要由费米能级以下−2.5 eV的α和β轨道贡献，反键主要由费米能级以下−1 eV的轨道和费米能级以上的轨道贡献；对于Fe 3体系，掺杂金属的相互作用是完全一致的，由费米能级以下的两个α键峰和两个α反键峰贡献，由于自旋极化，β轨道不与α轨道重叠；β轨道位于费米能级以下的两个成键峰和费米能级以上的两个反键峰。对于Fe2Co体系，由于自旋极化，也看到类似的键合。
06
TDOS
计算了VNiCu@ NV-W2N3、Fe2Co @ NV-W2N3和Fe3 @ NV-W2N3的总态密度（TDOS）, DOS图显示了α和β轨道的分布，其中α轨道在y = 0以上，β轨道在y = 0以下。Fe和Co的α和β轨道由于它们的自旋极化而表现出不对称性。但这种自旋极化在VNiCu系统中并不明显。图（c）中Fe 2Co @ NV-W2 N3的Fe和Co峰并不完全相同，仅部分重叠。图（d）中Fe 3 @ NV-W2 N3的三个Fe原子的α和β峰完全重合，表明相互作用最强。氮吸附后，团簇中每个原子的态密度也发生了变化。
图a-c显示了氮的两个π* 轨道和金属的β轨道，由于自旋极化，它们已经移动到2.5 eV，形成了另一个d-π* 轨道。其余的氮轨道是σ和π键轨道。它们与费米能级以下的金属轨道分散在一起，形成d-σ和d-π键占据轨道。金属d轨道的β电子转移到d-π* 轨道（氮分子和金属的组合），导致氮接收太多的β电子。氮的α轨道本身与金属的α轨道没有明显的能量匹配关系，因此没有相互作用，也不会接受金属的α电子。因此，氮吸附在团簇上后，β电子的数量多于α电子，迫切需要电子将它们配对，使得后续的质子化步骤过程成为可能。NRR的自旋α和自旋β态d带中心的差异影响其催化性能。换句话说，金属的自旋极化最终激活了氮。
07
氮吸附后电荷密度差异
为了验证和进一步分析氮吸附后的电子转移趋势，分析了吸附后结构上的电荷密度差异，结果与DOS分析一致。下图显示电子从富电子金属簇中心转移到氮分子（黄色为电子增益区，蓝色为电子损失区）。
08
氮吸附后自旋密度差异
为了验证和进一步分析氮吸附后的电子转移趋势，分析了吸附后结构上的自旋密度差异，与DOS图提供的信息一致。N2分子上的β态电子较多，金属上的α态电子较多，这说明金属的部分β电子转移到了金属与N形成的d-π* 轨道上。然而，对于VNiCu@ NV-W2N3体系，在V、Ni和Cu原子附近，自旋密度有很小的变化，因此，N上的β电子密度小于其他两个体系。
09
描述符
简洁的描述符可以帮助我们轻松找到高性能催化剂。从上述路径筛选系统中选择了7个系统来寻找描述符。然后，收集电子结构信息，通过LASSO分析各参数与UL的关系，并对权重较高的参数进行组合。最后找到了可以很好地描述材料的NRR特性的描述符。如下图所示，UL与N2吸附后金属-N的ICOHP之和密切相关。ICOHP_α和ICOHP_β之间的差值越大，UL值越小，NRR性能越好，R2 = 0.90。α态和β态之间的差异反映了金属自旋矩的影响。因此还研究了自旋矩和UL之间的关系。如下图b所示，金属的自旋力矩之和越大，UL值越小，R2 = 0.88。因此可以发现，基底金属的高自旋矩可以更好地激活N2，以促进NRR，并降低电位决定步骤（PDS）的势垒。同时，正如推导的那样，自旋矩与ICOHP的α和β状态之间的差异密切相关，其R2达到0.97（图c）。还发现在两种不同状态下的d带中心的差（d带中心间隙）与UL之间存在更好的线性关系，其拟合R2 = 0.93（图6d）。差距越大，UL值越低，这也证明了材料的自旋极化有利于促进NRR。
10
可能途径
为了更好地匹配实验环境，筛选出性能优异的体系，进一步计算了溶剂环境对催化的影响，并考虑了各种可能的路径。从ABC，AAB和ABC中选择了三个最低的势垒，分别是VNiCu，Fe2Co和Fe3，并计算了溶剂化修饰的各种可能的途径。在酶促途径中，三种系统的UL值分别为−0.05 V、−0.49 V和−0.10 V。它与目前提出的NRR催化剂具有良好的竞争力。
结论
VNiCu@NV-W2N3的最低UL仅为−0.05 V。在迄今为止提出的催化剂中，具有最好的性能；
研究了DOS和COHP，发现自旋极化在氮吸附中起着重要的作用。它能有效削弱N≡N，有利于后续的加氢反应；
提出了可以预测NRR UL的描述符，大大降低了计算成本。
方法
本研究采用VASP进行密度泛函理论计算。PAW用于计算离子和电子之间的交换能; PBE-GGA算法用于电子之间的交换和校正相互作用。能量收敛阈值设定为10-5 eV，力收敛阈值设定为0.05 eV/A; 450 eV平面波截止能量用于结构优化和频率计算， 4*4*1 K点用于结构优化、单点能量计算、初级原子和分子动力学，以及随后的电子态密度和晶体轨道哈密顿布居计算。此外，DFT-D3方法用于描述结构中可能的范德华力。
转自：“科研一席话”微信公众号
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