文献信息
文献名称：Residual Chlorine Induced Cationic Active Species on a Porous Copper Electrocatalyst for Highly Stable Electrochemical CO2 Reduction to C2+
发表期刊：Angewandte Chemie International Edition
发表时间：2021-03-08
研究内容
本文报道了多孔氯掺杂Cu电催化剂在1.00 V(VRHE）下具有较高的C2+法拉第效率,在超过240 h的长时间电催化中，该催化剂表现出了出色的催化稳定性。实验结果表明，氯诱导的稳定阳离子Cu0/Cu+物种和保存完好且活性位点丰富的结构是长期运行的电化学CO2还原C2+高FE的关键。
研究成果
1
材料的表征
本文采用水热法制备了CuOHFCl NSs。制备的CuOHFCl NSs蓝宝石粉末可以在100毫升的高压釜中单次水热合成，达到克级。接着测试x射线衍射(XRD)图和Rietveld细化，结果所制备的CuOHFCl NSs具有kagome层状结构，其中CuI原子位于kagome晶格中，而CuII原子位于kagome层之间，再通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)证实了制备的CuOHFCl NSs的片状形貌，其平面尺度为几微米，厚度约为几十纳米。高分辨率透射电镜（HR-TEM）和选择性区域电子衍射(SAED)图均显示出高度有序的六方晶体结构。能谱(EDS)元素映射分析显示Cu、Cl、F和O元素分布均匀。XPS分析也证实了制备的CuOHFCl纳米片中存在Cl (7.23 at%)和F (6.61 at%)
2
电化学性能
将制备好的电极在-1.00 VRHE(用e-CuOHFCl表示)下原位激活10分钟。气体和液体产物的随电位变化的FEs分别如图所示。在-0.75 ~ -1.00 VRHE条件下，H2的FE被抑制在30%以下，在-1.00 V1条件下H2的FE最低为26.3%，表明其对CO2RR具有较高的选择性。之后，由于CO2传质受限，H2的FE逐渐增加，并且在负电势下比-1.00 VRHE更强。
随着还原电位的降低，CO和甲酸盐作为主要的C1产物表现出相似的趋势，其FE值持续下降。CH4的生成开始于-1.00 VRHE, CH4的FE在测试范围内相对较低。因此，随着电位的降低，C1产品的FE从51.2%持续下降到15.7%。C2H4的FE随着电位的降低而增加，在-1.00 VRHE时达到36.3%的峰值。之后，由于H2的FE明显升高，C2H4的FE略有下降。液体C2+产物，包括乙醇，1-丙醇和乙酸，通过1H NMR方法检测，在-0.89至-1.00 VRHE时，最大FEs分别为12.0%，6.1%和0.9%。
总的来说，C2+产品的FE呈火山状，具有应用潜力，在-1.00 VRHE时达到53.8%。C1和C2+产品的总电流密度和分电流密度如图2c所示。C2+产品的分电流密度随着外加电位的减小而增大，在-1.05 VRHE时达到最大值15.0 mAcm-2。当电压高于-1.0 VRHE时，H2偏电流密度被抑制在5.0 mAcm-2以下，而当电压高于-1.10 VRHE时，H2偏电流密度显著增加，并成为主要产物。有趣的是，尽管C1产品的FE随施加电位的变化有显著的变化，但其分电流密度仅在2.11 ~ 5.87 mAcm-2范围内变化。此外，如果只考虑两种电子转移产物(CO和甲酸盐)，它们的局部电流密度在所有施加电位下几乎是相同的(图S4)，这意味着这两种产物的生产速率在所有施加电位下几乎是恒定的。
为了探讨卤素和纳米片形貌对CO2RR催化性能的影响，制备了两种对照样品，并在相同条件下对CO2RR进行了测试。采用改进的方法制备了不含卤素元素的Cu(OH)2纳米片(图S5a)在应用电位范围内，氢是活化Cu(OH)2纳米片上的主要还原产物(图S5b)，而在-1.00 VRHE时，C2H4产物的最大FE仅为22.7%(占总C2+产物的34.2%)。另一个对照样品是在H2/Ar气氛中，在350oC下还原4 h得到的CuOHFCl纳米片(记为h-CuOHFCl)。h-CuOHFCl样品的纳米片形貌被破坏，出现大块颗粒(图S5c)。与CuOHFCl NSs相比，h-CuOHFCl样品的催化性能也较差(图S5d)。H2是h-CuOHFCl样品的主要产物，其FE在52.2% ~ 68.8%之间，而C2H4在-0.99 VRHE时的最大FE仅为13.3%。此外，为了排除电化学表面积(ECSA)的影响，我们测量了不同催化剂的双层电容(图S6)。考虑到Cu(OH)2 NSs和h-CuOHFCl的双层电容值高于e-CuOHFCl, e-CuOHFCl电催化剂经ECSA归一化的偏电流密度甚至高于对照样品，表明其对C2+产物具有更高的本能谱活性。
稳定性对CO2RR的应用至关重要。因此，我们进行了连续的电催化循环，以确定在-1.00 VRHE条件下，e-CuOHFCl催化剂在H-cell中的长期CO2RR稳定性。在第一次电催化循环中观察到更高的电流密度(图2d)，这可能是由于CuOHFCl还原为金属Cu(图S7)其余电催化循环的电流密度相对稳定。而在整个240 h的稳定性测试过程中，通过电极界面的相应电荷量表明活性略有下降(图2d)。在搅拌过程中形成气泡，导致催化剂层受损和催化剂分离，可能是导致活性降低的原因(图S8)。在长期CO2RR试验过程中，还原产物的FEs相对稳定，无明显失活，如图2e(图S9和S10)所示，证明了eCuOHFCl催化剂具有出色的催化稳定性。据我们所知，我们的催化剂的稳定性优于大多数报道的cu基CO2RR催化剂(表S2)。
为了深入了解e-CuOHFCl NSs优异的稳定性，将稳定性测试后的电极从阴极液中取出，立即用大量去离子水冲洗(CO2RR作用4 h和240 h后的废催化剂分别记为CuOHFCl-4和CuOHFCl-240)。CO2RR测试4小时后的废催化剂的TEM图像显示，CuOHFCl NSs保持了高度多孔的结构和片状的形貌，表面和边缘粗糙(图3a)。
HRTEM中的晶格条纹证实了反应后纳米片是由相互连接的金属Cu晶粒组装而成的(图3b)。HAADF-STEM图像和元素映射显示Cu、F和Cl在多孔Cu纳米片中的均匀分布(图3c-f)。
经过240 h的稳定性测试，催化剂仍然具有多孔薄片的形貌，薄片的形状类似于竹叶(图3g和图i)。仔细观察“叶子”的尖端和边缘，催化剂呈现出高度锯齿状的边缘和层状结构(图3h和图S11)，这提供了丰富的阶梯状和低协调位点，有利于C2产品的生产。此外，元素映射表明，Cu、F和Cl元素在废CuOHFCl-240样品中分布均匀(图3j - 1)。因此，我们认为在CO2RR测试过程中形成的保留良好的多孔纳米片形态和丰富的台阶位点可能有助于在长期稳定性测试中保持C2+产品的高FE。
元素图和能谱图(图S12)显示，经过CO2RR稳定性测试后，F和Cl仍然存在于催化剂中。CO2RR测试后，用XPS谱进一步检测了铜的剩余卤素和化学状态。
显然，经过4小时的CO2RR测试，在催化剂上可以检测到一个与Cl 2p对应的峰(图4a)。相反，Cu(OH)2-CA样品中没有Cl 2p峰，排除了可能来自阴极电池中电解质或参比电极的外源性Cl污染(图4a)。然而，经过240 h的CO2RR测试，在高分辨率的Cl XPS光谱中，在Cl 2p的位置只出现了一个小的驼峰(图4a)，这可能是由于催化剂的脱离和Nafion结合剂的干扰以及吸附物的积累造成的。离子粘合剂通常用于制备粉末催化剂油墨，使催化剂和集流器之间具有很强的附着力。
然而，CO2RR测试后的废电极由于表面附着的Nafion会干扰XPS表征，给研究其表面特性带来了困难，这可以从超强的F- c峰和高F含量中得到证明(图4b)。F含量:45-56(根据XPS)，来自Nafion粘合剂(图S13)。为了避免Nafion粘结剂的干扰，我们制备了另外两个不含Nafion粘结剂的电极，在-1.00 VRHE条件下经过CO2RR测试4 h和24 h后，用XPS研究了它们的表面性能(分别用CuOHFCl-4-BF和CuOHFCl-24-BF表示，BF为无粘结剂)。CO2RR测试后的电极在惰性气氛下储存和转移，然后原位氩溅射300 s，然后进行XPS测量。如F的高分辨率XPS光谱所示，当去除Nafion时，F-C键消失，表明成功消除了Nafion结合剂的干扰(图4c)。CO2RR试验4 h后可观察到F- cu对应的弱峰，而CO2RR试验24 h后未见F峰，说明随着反应的进行，F元素逐渐浸出。然而，与F不同的是，e-CuOHFCl催化剂中微量的Cl元素似乎相对稳定(图4d)，这证实了长期CO2RR测试过程中催化剂中Cl元素的残留。用XPS测量溅射300 s前后的Cu:Cl原子比表明，催化剂的表面和本体中都存在Cl，且表面Cl含量相对高于本体(图S14和表S3)。为了进一步研究卤素在Cu基体中可能残留的情况，我们在管式炉中分别采用空气退火和H2/Ar气氛还原对CuOHFCl NSs进行了退火。热重(TG)分析表明，CuOHFCl纳米片在高于445 ℃的空气中可以完全分解(图S15a)。CuOHFCl纳米片在500 ℃空气中退火4 h后分解为CuO(记为a-CuOHFCl，图S15b,c)。F和Cl的XPS光谱证实了a-CuOHFCl样品中不存在F而存在Cl(图S15d,e)。此外，H2还原的h-CuOHFCl样品中含有Cu和CuCl的混合相(图S16a)， XPS光谱也证实了h-CuOHFCl样品中Cu0和Cu+的共存(图S16b)。同样，h-CuOHFCl样品中F被去除，而Cl仍然存在(图S16c, d)。因此，虽然原因尚不清楚，但可以得出结论，在CO2RR测试过程中，Cl留在e-CuOHFCl催化剂的Cu基体中，而F在CO2RR测试过程中稳定性较差浸出。
Cu 2p谱图显示，CO2RR后催化剂的化学态为Cu0或Cu+(图4 e和g)。由于Cu 2p的XPS谱图无法区分Cu0和Cu+，因此测量了Cu LMM俄歇谱图(图4 f和h)根据570.1 eV处Cu LMM谱峰位置可知，CO2RR测试后，CuOHFCl-4和CuOHFCl-240催化剂表面的铜主要为Cu+为了进行比较，制备了一种无卤素的Cu(OH)2纳米片样品，并在与CuOHFCl纳米片相同的电位下测试了CA。CA测试后Cu(OH)2纳米片(记为Cu(OH)2-CA)的LMM光谱在568.6 eV处有一个尖峰，表明Cu(OH)2-CA样品表面有大量的金属Cu0位。需要注意的是，非原位XPS探测铜表面状态的能力有限，因为金属铜一旦暴露于空气中就容易被氧化。虽然我们试图将CO2RR测试后的电极与空气隔离，但表面氧化似乎是不可避免的。然而，e-CuOHFCl和Cu(OH)2-CA的主Cu LMM俄歇峰差异较大，表明两种样品的氧化态不同。如上所述，为了消除Nafion粘结剂的干扰，在CO2RR测试4 h和24 h后，在没有Nafion粘结剂的电极上测量Cu LMM俄歇光谱。此外，在XPS测量之前，使用Ar溅射去除催化剂表面可能被氧化或污染的表层。根据劈裂峰可知，在CO2RR条件下，无粘结剂催化剂中存在Cu0和Cu+的混合氧化态(图4h)在此之前，Cu+位点或混合Cu0 -Cu+位点对C2+产物的生成起着至关重要的作用，这已经被理论和实验研究广泛地证明了。为了构建和稳定Cu+或混合Cu0-Cu+位点，已经开发了各种策略，如氢氧化物/氧化物衍生的Cu基催化剂，等离子体处理，掺杂策略，配体稳定，核壳结构，和空间限制策略。因此，阳离子Cu位点(Cu+或混合Cu0-Cu+)的稳定性对于维持Cu基电催化剂的催化性能至关重要。
卤素离子对Cu基CO2RR电催化剂的影响已被广泛研究。一方面，卤素离子在构建铜基纳米结构和稳定阳离子态Cu中起着重要作用。电解抛光后的铜箔在含卤素溶液(包括KCl、KBr和KI)中浸泡或电化学阳极氧化后，形成了完全不同的铜纳米结构。卤化亚铜电催化剂独特的纳米结构和有利的表面被认为对提高C2+选择性起着重要作用。另一方面，电解质中的卤素离子在Cu催化剂表面的强烈吸附会影响表面电荷性质以及某些中间体的结合强度。有人提出在CsHCO3电解质中加入I-离子有助于吸附碘离子在CO2RR反应下稳定Cu+同样，KCl电解质的使用也被证明可以诱导Cu2O-Cu双相催化剂，并在CO2RR下保留Cu+物种一些研究表明，当两种效应共同作用于CO2RR中的Cu基电催化剂时，吸附卤素离子的化学效应优于纳米结构效应。虽然卤化铜衍生的铜基电催化剂已经得到了广泛的研究，但Cu基体中残余卤素的影响尚不清楚。Luna和同事发现，在CO2RR反应后，溶胶-凝胶型氯化铜(Cu2(OH)3Cl)衍生催化剂的表面没有氯残留。然而，Vasileff及其同事发现，在碘化物衍生的铜催化剂上，微量的碘物质改变了相邻Cu位点的氧化态，有利于C2的生成。最近，以Cu(OH)F为前驱体制备了一种F修饰的Cu催化剂，发现F通过氢辅助C-C偶联机制促进了C2+的生成。本研究发现，在CO2RR条件下，e-CuOHFCl电催化剂中Cl离子比F离子更稳定，长期CO2RR试验后仍有残留Cl离子存在。Cu基体中的杂原子掺杂可以通过Cu原子与掺杂原子之间的电子转移诱导Cu的化学态和电子结构发生变化非金属元素，包括氮和硼，也被证明可以修饰铜的电子结构并诱导带正电的Cu位点。CO2RR后，残留的I离子也促进了碘修饰Cu催化剂中Cu+的高含量。考虑到Cl的电负性(3.16)大于Cu基体中其他掺杂杂原子，如Ag(1.93)、B(2.04)、N(3.04)、I(2.66)，可以合理推断e-CuOHFCl电催化剂中Cu0和Cu+的混合氧化态可能是由Cu基体中残留的Cl引起的。CO2RR后Cu(OH)2的无卤对照样品中缺乏Cu+物种，其C2+的FE低于e-CuOHFCl，也支持了这一概念。
因此，我们认为CO2RR后，Cu0和Cu+之间的协同效应有利于C2+产物的生成，而Cu0和Cu+在ecohfcl电催化剂中被残留的Cl稳定。此外，长期稳定性试验中Cu -Cu+位点的稳定也是催化稳定性优异的部分原因。
催化稳定性与催化活性和选择性同等重要。然而，目前对Cu基CO2RR电催化剂催化稳定性的研究还远远不足以理解其降解机理并提出稳定策略。在有限的稳定性研究中，明确的面缺失以及形态变化和结构的改变是导致活性和选择性下降的主要原因具有优先Cu(100)面的Cu纳米立方体在CO2RR中的C-C偶联是有效的。然而，在CO2RR条件下，纳米立方结构倾向于通过纳米聚簇和聚结机制而恶化有利的Cu(100)面消失，形成有利于HER的小纳米团簇数量增加，导致CO2RR的降解。同样，在CO2RR过程中，树枝状Cu纳米结构的粗化导致了高指数面的损失，这被认为是催化性能下降的原因。最近的一项研究表明,一个厚和平滑CuxO通过控制表面氧化保护层可以抑制铜纳米线的解体和改善其催化稳定超过22 h。在这项研究中,证明了丰富活跃的网站,是CO2RR条件下诱导240 h的电催化作用,这可能是由于这些活跃的热力学稳定CO2RR条件下网站。保存完好的片状多孔层状结构也有利于活性位点的暴露。另一方面，在反应条件下，铜的氧化态随外加电位和反应时间的变化而变化。在这种情况下，阳离子Cu物种(Cu+或Cu0-Cu+)的稳定性对CO2RR中的催化稳定性也很重要。因此，e-CuOHFCl电催化剂中残留Cl原子引起的Cu0-Cu+的混合氧化态是长期CO2RR中C2+产物保持稳定FE的关键。
基于以上分析，提出稳定的Cu0-Cu+活性位点以及催化剂的整体结构共同保证了e-CuOHFCl电催化剂在CO2RR中优异的稳定性。
结论
综上所述，我们提出了一种通过残氯诱导的稳定活性物质获得高选择性和稳定的Cu基CO2RR电催化剂的策略。以电化学活化的CuOHFCl NSs为原料，合成了一种新型的多孔Cl掺杂Cu电催化剂。在-1.00 VRHE下，e-CuOHFCl电催化剂的C2+产物的FE高达53.8%，在-1.05 VRHE下，C2+产物的偏电流高达15 mAcm-2。在衍生的e-CuOHFCl电催化剂中，Cl元素比F元素更稳定，在CO2RR条件下在Cu基体中保持稳定。残余Cl诱导的Cu0-Cu+位点以及e-CuOHFCl电催化剂的良好形貌促进了C2+的生成。重要的是，e-CuOHFCl电催化剂对CO2RR的催化稳定性超过240 h。残氯诱导的稳定Cu0-Cu+位点和催化剂的结构稳定性对于在CO2RR的长期运行中保持C2+的高FE至关重要。
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