文献信息
文献题目：Design of a Four-Atom Cluster Embedded in Carbon Nitride for Electrocatalytic Generation of Multi-Carbon Products
期刊：Journal Of The American Chemical Society（IF:15.0）
发表时间：2023.03.15
https://doi.org/10.1021/jacs.3c01561
摘要
电催化CO2和CO还原反应(CORR)高效稳定催化剂的开发正在积极进行中，但C2产物选择性差、效率低的问题仍然存在。设计了一种二维氮化碳材料 —— C5N2H2，它具有优良的导电性和稳定性，包含八个氮原子结构，能够协调四金属原子簇，同时支持C2偶联所需的两个碳氧化物分子。
在高通量筛选嵌入到框架中的多个四金属簇的催化性能后，对11种候选催化剂的CORR过程进行了系统的研究。研究发现，Cu4-C5N2H2合成乙烯具有较好的选择性和较低的限制电势，而Cu2Zn2-C5N2H2对生成乙醇具有较高的选择性和效率。
此外，我们发现了一种与二维材料柔韧性相关的新型描述符，用于评估生成乙烯的决速步的电势。该项研究拓宽了少原子CO还原的可能性，并展示了一种新的与衬底柔韧性相关的描述符来预测材料的催化性能。
研究内容
01
基底碳氮材料C5N2H2性能评估
新型基底碳氮材料C5N2H2的稳定结构如图1a所示通过HSE06方法研究了基底材料的能带结构和局部态密度如图1b所示，展现了基底材料优越的导电性。如图1c所示，在不同温度下进行AIMD计算，并根据谱线的波动程度验证了在300、500、800和1000 K下的热力学稳定性。此外还进行声子谱计算，如图1d所示，虚频率的缺失意味着结构是动态稳定的。
02
基底材料掺杂金属种类选择
掺杂金属从稳定性、选择性和反应活性三个方面对28种同核催化剂和27种异核催化剂进行选择。
稳定性：通过金属掺杂入基底材料的形成能进行选择，以0.2ev 为材料是否稳定的判断标准，55种催化剂的形成能如图2a所示。通过稳定性将55种催化剂筛选为14种。
选择性：CORR的主要竞争翻译为HER，通过CO和H的吸附能来进行选择性的筛选，不同催化剂上的吸附能由图2b所显示，实现了从14种催化剂筛选出11种的目标。
反应活性：对11种催化剂反应生成乙烯和乙醇全过程的计算，通过决速步限制电势的比较确定了Cu4-C5N2H2合成乙烯（图2c）和Cu2Zn2-C5N2H2生成乙醇（图2d）的高的选择性和效率。
如图2e所示，我们计算了Cu4-C5N2H2的局部态密度。在Cu4-C5N2H2体系中，Cu的3d轨道与C的2p轨道和N的2p轨道重叠，N原子发生sp2杂化，与Cu的3d轨道交换电子形成键，这也是金属被支撑在基体碳氮材料上的原因。
03
CORR限制电势的影响因素
主要研究了pH 和外加电势对CORR的影响。
文章中进行了了pH = 0、1、7和13的研究，通过Cu4-C5N2H2不同pH下的阶梯图（图3a）显示在不同pH下的CORR过程中决速步的能垒随pH的增加而增加，但决速步本身不发生变化。
通过大正则DFT (GC-DFT)计算实现对实际电化学系统的模拟，将施加电位从0改变到- 0.5 V，并给出不同电位条件下在Cu4-C5N2H2上过渡态实现C-C耦合所需要的能量图（图3b），发现施加电位越负，过渡态(TS)和初始态(IS)之间的能垒越低，反应越容易发生。
04
CORR限制电势的影响因素
为了更好理解催化剂所表现出的催化性能，我们进行了最小绝对收缩和选择算子(LASSO)分析以寻找新的描述符通过LASSO回归生成一个巨大的数据集，然后过滤出具有最佳线性关系的描述符（如图4a所示）
描述子(x)与CORR中生成乙烯的决速步自由能变化关系图如图4b所示，其中R2=0.81，相关性良好，展现了该描述符的可靠性，并通过该描述符建立了柔性与限制电势能垒之间的联系。
研究结论
设计了一种具有八个中心对称N活性位的二维氮化碳材料为CORR提供了更多的活性位点和途径，作为一种具有良好导电性和稳定性的新型窄间隙半导体催化材料。
确定Cu4-C5N2H2和Cu2Zn2-C5N2H2是还原CO的最佳体系。
提供描述符反应基底和掺杂金属的性质以及CORR的起始电势。
转自：“科研一席话”微信公众号
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