01
介绍
氧还原反应(ORR)是燃料电池阴极上一个非常重要的反应。它在金属-空气电池放电过程中也是必不可少的。由于Pt/C催化剂具有高反应电流密度和低过电位等优点，通常由Pt/C催化剂触发ORR。然而，为了克服反应动力学缓慢和保证能量装置的传递效率，需要高Pt负载。然而，储量少、成本高、对CO的不稳定性和甲醇中毒失活等问题严重阻碍了燃料电池和金属空气电池的规模化生产。因此，通过合成Pt合金、非贵金属催化剂、和性价比高、性能好的无金属催化剂，在减少或替代Pt消耗方面取得了显著效果。近年来，碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)由于其作为金属和非金属纳米颗粒催化剂载体的优异性能，特别是在合成高效、稳定的电化学催化剂方面受到了广泛的关注。最近，非金属原子掺杂碳纳米管作为ORR催化剂受到越来越多的关注，因为与传统的Pt/C催化剂相比，它们具有潜在的低成本和对CO和抗甲醇中毒的优越稳定性。例如，发现掺杂富电子原子可以通过与激发原子的孤对电子共轭来激发碳纳米管周围sp2杂化轨道的π电子。氧分子在掺杂原子(如氮(N)、磷(P)、硫(S)和碘(I)周围带正电荷的C原子上被吸收和还原。近年来，共掺杂碳纳米管、BCN石墨烯和S、N双掺杂多孔石墨烯被报道具有优异的orr电催化性能，因此碳材料的共掺杂被认为是改善orr电催化性能的一种很好的技术,了解共掺杂碳基材料的协同ORR催化效应已成为燃料电池和金属-空气电池领域的研究热点。
锗作为一种碳族元素，其最外层的电子分布与碳相似。此外，Ge元素具有一定的源注入速度和较高的载流子迁移率，因此Ge很容易掺杂到碳材料中，并可能改善其电催化性能。然而，据我们所知，目前还没有关于Ge单掺杂或共掺杂碳纳米管催化剂用于ORR的报道。在这项工作中，我们首次通过一步法制备了Ge/N共掺杂碳纳米管(N−Ge−CNTs)。本工作的重点是开发一种具有高ORR催化性能的无金属电催化剂来替代Pt/C催化剂，并根据密度泛函理论(DFT)计算共掺杂原子的功函数，研究共掺杂原子产生的协同效应。结果表明，N−Ge−CNTs催化剂对ORR具有较高的电催化性能，如高交换电流密度、4e反应路径和正起始电位。共掺杂的N−Ge−CNTs催化剂的催化性能优于单掺杂的CNTs (Ge−CNTs)和N原子(N-CNTs)，这是因为在N−Ge−CNTs中，GeN3C、GeN4，尤其是GeN4 + N C3的微观结构具有协同催化作用。此外，与传统Pt/C催化剂相比，N−Ge−CNTs催化剂在碱性电解质溶液中表现出更好的抗甲醇中毒性能和更持久的工作性能。
02
实验部分
2.1. N−Ge−CNTs的制备。0.25 g的多壁CNTs分散在10ml蒸馏水中。然后分别取2.5、5.0、7.5、10.0 mg羧乙基倍半氧化锗溶于1ml蒸馏水中。将不同浓度的有机锗溶液分别加入CNTs悬浮液中，超声处理10 min，在80℃烘箱中加热干燥。将碳纳米管和有机锗组成的固体混合物在N2气氛中以4℃/min的速率加热到600℃，并在600℃下保温60 min。所得材料分别为Ge−CNTs-1、Ge−CNTs-2、Ge−CNTs-3和Ge−CNTs-4。其他固体混合物也在类似的加热条件下在NH3气氛中加热。所得样品分别标记为N−Ge−CNTs-1、N−Ge−CNTs2、N−Ge−CNTs-3和N−Ge−CNTs-4。
2.2. 材料表征。采用x射线衍射(DX2700, 40 kV和30 mA Cu Kα辐射(λ = 1.5418 Å) x射线衍射仪)、扫描电镜(SEM, JEOL-JEM-6100F)和透射电镜(TEM, JEOL-JEM-1200)研究掺杂CNTs的结构和形貌。在ESCALab-250型电子能谱仪(Thermo Scientific Corporation)上用Al - k - α辐射的150 W同色光电子能谱仪对其化学成分进行了研究。用514 nm的激光激发拉曼光谱，在实验室RAM HR800光谱仪上对固体样品进行拉曼光谱分析。元素映射使用附加在JEM-2010上的EDAX探测器进行。样品在脱气器(Micrometrics Flowprep 060)上经过110°C N2流处理后，在自动气体吸附分析仪(Micrometrics Tristar 3000)上对掺杂碳纳米管的N2解吸/吸附等温线进行表征。样品的比表面积采用Brunauer - Emmett - Teller (BET)法计算;使用的BET数据在相对压力(P/P0) 0.05 ~ 0.20范围内采集。孔径分布数据基于Barrett - Joyner - Halenda模型，由等温线吸附曲线计算得到。
2.3. 电化学测量。用超声波仪器将粉末样品均匀分散在Nafion全氟树脂溶液(45 wt %的水，Aldrich)中。将溶液分散液(40 μL, 1.0 mg/mL)涂在电极表面，氩气干燥后作为工作电极。为了比较，从Johnson Matthey公司购买的Pt/C (Hispec 3000, 20% Pt on Vulcan XC-72R)电极也使用相同的程序制作。电化学测试数据采用CHI 750E电化学分析仪/工作站记录。传统的三电极电池采用玻璃碳旋转环盘电极(RRDE)作为工作电极，铂丝作为反电极，Ag/AgCl, KCl (3M)电极作为参比电极。循环伏安图，线性扫描伏安图，和电极动力学测量进行了使用玻碳RRDE。电化学阻抗谱(EIS)测量是在开路电位下，使用频率范围为0.01 ~ 100000 Hz，放大5 mv的交流电压进行的。为了进一步研究N−Ge−CNTs的ORR电化学过程，根据Koutecky - Levich方程计算了N−Ge−CNTs/GCE电极上每个O2分子的转移电子数(N)。3对于RRDE测量，环形电极的扫描速率为10 mV/s，环形电极的电位恒定在0.5 V。过氧化率(% HO2−)和电子转移数(n)根据我们之前的报道进行了测定。
2.4. N−Ge−CNTs的功函数计算。以单层石墨的8 × 8超级单体为理论模型。通过将Ge原子置于碳隙中引入Ge掺杂剂，可以为Ge提供稳定的四配位。所有计算均使用Vienna Ab initio Simulation Package (VASP 5.2)在自旋极化DFT水平上进行。4 . 400 Ry平面波截止采用投影增强平面波法。超级细胞采用4 × 4 × 1 Monkhorst−Pack k点网格进行采样。
03
结果与讨论
N−Ge−CNT-2的微观结构和形貌如图1所示。图1a和图b中的TEM图像
说明纳米管的直径为~ 10 nm，壁厚为~ 3 nm。碳纳米管壁的晶格面间距为0.34 nm，与碳纳米管壁的(002)平面相对应。利用EDS元素映射分析收集了碳纳米管上C、Ge和N原子的分布(见图1c)。显然，在N - Ge - CNTs-2中观察到C、Ge和N原子的均匀分布。图1d是N−Ge−CNTs-2共掺杂结构示意图。如图2a所示，不同Ge含量的N和Ge共掺杂碳纳米管的XRD谱图与纯碳纳米管的典型谱图基本一致，说明微量的N和Ge已经均匀掺杂到碳纳米管基体中。N−Ge−CNTs-2、Ge−CNTs-2、N−CNTs和纯CNTs的拉曼光谱如图2b所示。D波段产生于A1g对称的k点光子的呼吸模式(在约1350 cm−1处观察到)，G波段产生于sp2c原子的E2g声子的一阶散射(在约1575 cm−1处观察到)。根据样品的光谱计算4ID/IG值，以确定石墨、纳米管及其复合材料的缺陷和无序程度。显然，Ge−CNTs-2(1.028)、N−CNTs(1.003)和N−Ge−CNTs-2(1.024)的值高于纯CNTs(1.002)。这应该归因于碳纳米管的许多缺陷。
杂原子掺杂。此外，Ge−CNTs-2的ID/IG值(1.028)和N−Ge−CNTs-2的ID/IG值(1.024)均高于N-CNTs的ID/IG值(1.003)，说明掺杂的Ge原子可以有效地形成CNTs中的缺陷和无序。N−Ge−CNTs-2的ID/IG比略低于Ge−CNTs-2，这意味着在N−Ge−CNTs-2.中形成了更大的晶体石墨畴。从图3a所示的N−Ge−CNTs-2的XPS调查光谱中，我们可以发现在400 eV左右的N 1s峰表明N元素在NH3气氛中煅烧后被纳入了CNTs中。在N−Ge−CNTs-2的测量光谱中，在约31.3 eV处观察到明显的XPS Ge 3d峰，表明CNTs中掺入了Ge元素。在285 eV和530 eV处有一个强峰(c1s)和一个强峰(o1s)。碳纳米管样品中o1s峰的存在归因于吸附氧的掺入。不同原子的含量也显示在图3a中。
图3b显示，XPS Ge三维光谱在29.9、30.9、31.4和32.0 eV处有四个峰。在30.9 eV(50.90原子%)处的主峰归属于C−Ge键，这与掺杂Ge的碳基材料一致。31.4和32.0 eV处的峰属于氧化态Ge(如GeO和GeNx)。29.9 eV处的峰是纯Ge和其他Ge化学状态的产物。图3c为N−Ge−CNTs-2的XPS c1s光谱。284.8 eV(69.0原子%)处的主峰归属于C - C键，这与N−Ge−CNTs的碳基结构一致。285.8 eV处的峰归属于C - Ge键或不再处于规则管状结构的C原子，286.7 eV处的峰归属于N掺杂的C - N。288.3 eV的峰值也归因于C−O碳原子或CO基团。290.1和291.5 eV的两个峰归因于碳酸盐和π−π*跃迁。解卷积的XPS n1s光谱如图3d所示。在399.5 eV和401.9 eV处的峰分别归属于N−C态和吡啶N态。此外，N−Ge键的峰值位于398.2 eV，这与解卷积的XPS Ge 3d谱一致。Ph-NO2在406.0 eV处出现峰值，表明N原子已与苯环成键。图S1显示了N−Ge−CNTs的XPS O 1s光谱。XPS结果表明，碳纳米管成功掺杂了N和Ge原子，并且氧分子也在共掺杂碳纳米管表面结合或吸收，这有利于提高碳材料的电催化活性。
采用RRDE技术研究了N−Ge−碳纳米管的ORR电催化性能。从图S2所示的CV曲线中，我们发现与其他不同Ge含量的共掺杂CNTs相比，N−Ge−CNTs-2对ORR具有更多的正起始电位和还原峰。我们还比较了N−Ge−CNTs-2与CNTs、N−CNTs和Ge−CNTs在ORR电催化性能上的关系，探讨了它们的微观结构与电化学性能之间的关系。图4a显示了在0.1 M KOH溶液中，使用Ag/AgCl参比电极，CNTs、N−CNTs、Ge−CNTs-2和N−Ge−CNTs-2电极电化学还原O2的CV曲线。N−Ge−CNTs-2在−0.06 V处的特征ORR峰比单独掺杂的N−CNTs和Ge−CNTs-2在−0.09 V和−0.19 V处的特征ORR峰更明显。N−Ge−CNTs-2电极的ORR限制电流也高于单纯掺杂的N−CNTs和Ge−CNTs-2电极。
此外，N−Ge−CNTs-2的起始电位比其他先前报道的CNTs45和gC3N4/碳材料的起始电位更正，24表明它具有更低的过电位。这一结果意味着Ge和N共掺杂策略有望制造高效的碳基ORR电催化剂。
为了进一步研究这些催化剂的ORR电催化性能，在0.1 M KOH溶液中，以1600转/分的旋转速率对RRDE进行了线性扫描伏安法(LSV)测量。如图4b所示，N−Ge−CNTs-2电极的电流密度高于N−CNTs、Ge−CNTs-2和CNTs电极。同时，我们可以清楚地看到，N−Ge−CNTs-2的起始电位位于−0.08 V，比N−CNTs(−0.10 V)、Ge−CNTs-2(−0.16 V)和CNTs(−0.16 V)电极的起始电位要高。同样，N−Ge−CNTs-2的半波电位优于其他电极。与其他共掺杂电极相比(见图S3)， N−Ge−CNTs-2也比N−Ge−CNTs-1、N−Ge−CNTs-3和Ge- cnts -4电极表现出更多的正半波电位和起始电位，这与图3a的结果一致。此外，可以观察到N−Ge−CNTs-2在一定电位范围内具有较高的商业Pt/C催化剂的极限电流密度。N−Ge−CNTs-2具有较高的限流密度是由于其良好的导电性。
如图S4所示，收集所有样品的奈奎斯特图，比较其电导率。显然，由于N−Ge-CNTs-2的电阻较低，其半圆直径小于其他掺杂的CNTs。不同转速下的催化活性也用LSV进行表征(见图5a和图S5)。显然，阴极电流随着旋转速率的增加而增加，因为在电极表面发生了改善的质量传递。
为了进一步阐明N−Ge−CNTs催化剂的ORR过程，我们在不同转速下的LSV曲线上得到了不同电位下的反应电流的K−L图(见图5b)。根据K−L方程导出的线性K−L图的斜率，可以计算出不同电位下共掺杂n−Ge−CNTs的转移电子数(n)。在−0.30、−0.35、−0.40和−0.50 V电位下，n−Ge−CNTs的n值约为3.9，说明在上述电位下，n−Ge−CNTs电极上的ORR主要是四电子转移。为了进一步验证N−Ge−CNTs-2作为ORR催化剂的潜在适用性，我们还计算了动力学极限电流(Jk) b，通过发现线性K−L图的截距为- 0.35 V(见图5c)。n−Ge−CNTs-2的n值和Jk为N−Ge−CNTs-1、N−Ge−CNTs-3和N−Ge−CNTs-4均优于N−Ge−CNTs-1、N−Ge−CNTs-3和N−Ge−CNTs-4，与CV和LSV结果一致。上述结果进一步证实了适当的锗掺杂量对提高电子转移数和动力学极限电流是重要的。为了进一步研究N−Ge−CNTs-2与传统Pt/C催化剂的ORR电催化性能，我们从N−Ge−CNTs-2和Pt/C在一定旋转速率下的LSVs线性图中推导出它们的Tafel斜率(见图5d)。在Tafel坡低过电位区，总ORR速率主要受催化剂表面反应速度的控制。N−Ge−CNTs-2的Tafel斜率(74 mV dec−1)比Pt/C (87 mV dec−1)更小，表明共掺杂CNTs具有较高的ORR表面催化性能。
为了明确这些共掺杂碳纳米管的ORR途径，在整个ORR过程中进行RRDE测量以监测形成过氧化氢(H2O2)。由RRDE测量得到的n值(见图6a)与K−L图的结果一致，表明在n−Ge−CNTs-2电极上还原o2过程的主要反应途径为4e。值得注意的是，在−1.00至−0.10 V的电位范围内，N - Ge - CNTs-2电极的H2O2产率低于10%(见图6b)。
以上电化学结果表明，Ge/N共掺杂方法可以有效提高CNTs的ORR电催化活性。N和Ge原子的共掺杂如何对ORR催化产生协同作用?这个问题的答案对于制造新型碳基ORR催化剂非常重要。我们首先研究了它们的微观结构，如孔体积、比表面积和孔分布，这些对ORR催化活性至关重要。如表S1所示，N−Ge−CNTs催化剂的BET比表面积在215.6 ~ 228.0 m2/g之间，孔体积在1.71 ~ 1.85 cm3/g之间，说明共掺杂样品中存在类似的孔结构。这意味着N−Ge−CNTs催化剂的ORR活性可能源于其他原因。然而，共掺杂CNTs的比表面积远高于纯CNTs和单独掺杂Ge或N的CNTs (152.4 ~ 172.9 m2/g)。
这可能部分地促进了共掺杂碳纳米管与单独掺杂Ge或N碳纳米管相比ORR活性的增强。
最近，已经证明掺杂碳基材料的ORR电催化活性与其纳米级功函数密切相关，这意味着将一个电子从碳表面转移到真空所需的最小能量。5掺杂或共掺杂可以降低sp2碳的功函数，促进电催化剂向O2和ORR中间体的电子给能。在此基础上，利用密度泛函理论，通过计算不同Ge/N掺杂构型石墨片的功函数，研究了Ge/N单掺杂和共掺杂对ORR的影响。计算结果如图7所示。对于原始sp2碳，其功函数为4.19 eV，实验ORR活性较低(CNTs见图4)。N单掺杂后，功函数降至3.78 eV (NC3见图7)，表明ORR过程中的电子给能能力大大增强。与纯碳纳米管相比，N-CNTs的ORR活性提高了(图4)。对于Ge单掺杂，Ge掺杂物倾向于停留在碳空位缺陷上，形成稳定的4配位态(图7中的GeC4)。6 GeC4的功函数为4.28 eV，甚至高于原始sp2碳的功函数(4.19 eV)。这是由于Ge单掺杂碳纳米管的ORR活性较低(图4中的Ge−CNTs)。通过逐渐用N取代相邻的Ge碳原子，得到了四种Ge/N共掺杂构型(图7中的GeNC3、GeN2C2、GeN3C、GeN4)。随着与Ge配位的N原子数量的增加，它们的功函数逐渐降低，分别为4.15 eV (GeNC3)、4.06 eV (GeN2C2)、3.77 eV (GeN3C)和3.76 eV (GeN4)。当NC3和GeN4两种活性结构同时存在于一块石墨片上时，功函数甚至降低到3.63 eV。这些理论结果表明，Ge/N共掺杂可以有效降低sp2碳材料的功函数，从而提高ORR活性。
对于无金属电催化剂来说，对燃料氧化具有良好的催化选择性是阴极材料在燃料电池中使用的关键。这是因为小的燃料分子可以穿过电解质，将膜隔离到阴极，从而破坏电池系统的性能。有机小分子燃料在N−Ge−CNTs-2和Pt/C催化剂上的交叉效应也得到了估计(见图8a)。显然，当氧在1000秒左右被泵入0.1 M KOH的水溶液时，ORR伴随着负电流的出现而发生。在碱性溶液中加入10 vol % CH3OH后，N - Ge - CNTs-2保持了均匀的电流响应，衰减较弱，而Pt/C催化剂的电流从- 6.0 V急剧下降到- 4.9 V。
这些结果清楚地表明，Ge/N共掺杂CNTs作为甲醇燃料电池的ORR电催化剂具有优异的抗甲醇性能。此外，对于阴极ORR催化剂而言，其耐久性对于金属-空气电池和燃料电池的应用具有重要意义。因此，我们测试了N−Ge−CNTs-2在−0.27 V下6小时的稳定性(见图8b)。N−Ge−CNTs-2相应的电流-时间计时电流响应略有下降，在6 h后持续保持82%的相对电流。而对于商业Pt/C催化剂，仅保持74%的相对电流。结果表明，N−Ge−CNTs-2在碱性溶液中的催化稳定性优于Pt/C催化剂。
05
结论
综上所述，我们首次报道了一步制得具有优异ORR性能的N−Ge−CNTs催化剂。与Ge或N掺杂的CNTs催化剂相比，共掺杂的CNTs由于引入了N和Ge原子，在基本介质中表现出更高的ORR性能，如具有更高的正起始电位和半波电位，以及更高的极限电流密度。通过密度泛函理论计算，探讨了碳纳米管中N和Ge元素的ORR催化协同效应。结果表明，Ge/N共掺杂可以有效降低sp2碳的功函数，从而促进ORR过程中的电子给能。此外，与贵重的Pt/C催化剂相比，N−Ge−碳纳米管对甲醇渗透有很大的耐受性，并在基本介质中表现出长期的耐久性。由于其低成本、优异的抗甲醇性能和催化稳定性，N和Ge共掺杂碳纳米管催化剂是燃料电池和金属-空气电池中替代Pt/C催化剂的有希望的候选材料。
转自：“科研一席话”微信公众号
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