文献题目：单原子催化剂上硝酸盐选择性电还原制氨机理的理论研究
文献信息
研究成果
实验设计：
计算一系列非金属单掺杂在TM/g-CN（TM=Ti到Au）作为NO3RR电催化剂的可行性
g-CN结构：
g-CN拥有天然的N边空腔中，g-CN可以通过两个TM-N键有利地锚定单个TM原子并保持其平面结构
NO3RR过程，第一步是NO3的吸附
NO3吸附单原子时有两种构型
裸露g-CN上相当弱的NO3吸附(+1.08 eV)证明了TM活性中心对NO3RR活化的关键作用
研究了NO3在纯g-CN上的吸附强度
裸露g-CN上相当弱的NO3吸附(+1.08 eV)证明了TM活性中心对NO3RR活化的关键作用
硝酸根(δG*NO3)、氢质子(δG *H)、N2分子(δG*N2)在TM/g-CN上吸附能
除Pt/g-CN和Au/g-CN外，TM/g-CN上的δG * NO3值比δG * H更负，表明NO3RR是与HER更有利的竞争对手
研究了TM原子的电荷转移和δG*NO3之间的关系
由于良好的相关系数(R2 = 0.86)，线性关系提供了NO3吸附变的线索——TM原子的电荷转移越大，NO3的吸附越强
NO3RR的机理
NO的不同吸附结构归类途径
图中O端、N端和NO side为界，NO3RR可能的途径分别归类为O-end端、O-side端、NO -side途径到NH3
计算不同构型的NO的吸附能
O端、N端和NO side 比较，以N端吸附NO吸附值最负，证明N端在TM/g-CN上是最合理的
Ti/g-CN和Zr/g-CN正好位于火山顶部附近
火山图限制电势最低
NO3 - 的吸附力太强会导致从 *NH2 到 *NH3 的能量障碍（势能垒）过大
吸附力太弱则会导致从 *NO 到 *NOH 这一电位决定步骤 (PDS)
研究了极限电位作为两个PDS（*NO + H+ + e- → *NOH和 * NH 2 + H+ + e- → *NH3）的函数的等值线图。Ti/g-CN和Zr/g-CN位于有希望的区域附近（−0.40 < UL < 0 V）
3.Ti/g-CN和Zr/g-CN的NO3RR性能
检查NO3RR对NH3的选择性，绘制副产物NO2、NO、N2O和N2的途径
释放NO2、NO、N2O和N2的能垒在Ti/g-CN上达到高达2.54、2.70、1.69和2.37eV，在Zr/g-CN上达到2.92、2.97、2.07和2.57eV，表明这些副产物相当难形成。
NH3的解吸需要较少的能量，分别为0.96和1.08eV的Ti/g-CN和Zr/g-CN
关于NO3 RR选择性的另一个问题是H质子的竞争吸附
当电极电位变得更负时，NO3 -的吸附变得不那么有利，ΔG*H值更负，加剧了选择性问题。*NO3和 *H在Ti/g-CN和Zr/g-CN上的吸附能表明，在负电位（-0.5 ~0V）下，Ti/g-CN和Zr/g-CN上NO3 -的吸附强度比H质子的吸附强度大，证实NO3RR对NH3的高选择性
配位环境对催化活性有很大影响
选择Ti和Zr原子（在g-CN上具有最佳NO3 RR活性的两种元素），以石墨烯作为基底（即，Ti/N4和Zr/N4）以评估TMN 4中心对NO3 RR活性的影响
Ti/N4和Zr/N4上的ΔG*NO3值分别为−2.12和−2.69 eV，比Ti/g-CN（−1.54 eV）和Zr/g-CN（−1.90 eV）更负，表明TMN4中心上的NO3 -吸附更强。
NO3 -的吸附太强导致 * NH2 + H+ + e- → *NH3的PDS和Ti/N4和Zr/N4的高极限电位分别为−0.73和−1.20 V。Ti/N4和Zr/N4未能表现出与Ti/g-CN和Zr/g-CN类似的高NO3RR活性，证明TM与基底之间相互作用在调节催化活性中起关键作用
Ti/g-CN和Zr/g-CN上NO3RR活性来源
绘制PDOS、-PCOHP、差分电荷图
Ti-3d和Zr-4d轨道几乎高于费米能级（EF），导致Ti/g-CN和Zr/g-CN的正d带中心（εd）分别为1.04和1.52eV。正的εd值意味着Ti（Zr）原子与NO3 −之间的相互作用相当强
TM-d和NO3- 2p轨道的杂化能级分裂为成键和反键，并且吸附强度由反键状态决定（-PCOHP）。当反键状态逐渐移动到EF以下时，吸附强度减弱。当NO3 −吸附在Ti/g-CN和Zr/g-CN上时，只有少数反键态低于EF
TM原子到NO3 −的电荷转移（Ti/g-CN和Zr/g-CN分别为0.71和0.74 e-），为NO3 −的吸附提供了有力的证据
选择Ru/g-CN（中等ΔG*NO3为-0.32 eV）和Cu/g-CN（弱ΔG*NO3为0.19 eV）情况进行进一步比较。Ru/g-CN和Cu/g-CN上向下移动的反键态和从TM原子到NO3-的电荷转移减少导致NO3 -吸附减弱。
Ti/g-CN和Zr/g-CN的稳定性
分子动力学（AIMD）模拟
总能量在初始条件附近振荡，在500KAIMD持续10 ps后，Ti/g-CN和Zr/g-CN几何结构保持良好
三、结论
应用潜力的SAC（Ti/g-CN和Zr/g-CN）作为NO3 RR电催化剂的NH3合成已被证明通过第一性原理计算
考虑O-端、O-侧、N-端、N-侧和NO-二聚体途径，Ti/g-CN和Zr/g-CN位于火山图附近
拥有大的能垒防止在Ti/g-CN和Zr/g-CN上形成NO2、NO、N2O和N2
NO3 -在Ti/g-CN和Zr/g-CN上表现出比H质子更强的吸附强度，证明了更有利的NO3RR（与HER竞争）
Ti/g-CN和Zr/g-CN具有较低的形成能，在500 K以上保持稳定
理论研究验证了Ti/g-CN和Zr/g-CN是有前途的电催化剂
转自：“科研一席话”微信公众号
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