作者简介
通讯单位：西北工业大学，材料科学与工程学院，凝固加工国家重点实验室
王维佳*：擅长功能材料相关的理论研究与科学实验，研究主要围绕新能源材料与器件、光催化等展开，尤其擅长同步辐射X射线散射实验，在有机光伏器件的结构与性能研究领域取得了一些创新性的成果。迄今为止在Advanced Functional Materials、Nano Energy、ACS Energy Letter、Small等杂志发表学术论文40余篇。
发表期刊：Sensors and Actuators: B. Chemical（IF=8.4）
引言
科研一席话
以往柔性气体传感器的报道大多集中于气敏材料上，很少关注气敏材料与柔性基底之间的结合。本文作者利用乙二胺（EDA）修饰聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维衬底，目的是暴露PET表面的氨基（PET-NH2）以期通过静电吸引与多壁碳纳米管（MWCNTs）表面的羧基（-COOH）相互作用，继而通过原位聚合将PANI修饰在MWCNTs表面。这样做既实现了增加了PANI与MWCNTs之间的π-π共轭，促进了电子传输，又提高了敏感材料与柔性基底之间的连接稳定性。
合成方法
一、将PET纤维浸泡在EDA的乙醇溶液中处理得到PET-NH2。
二、将MWCNTs用超声分散在乙醇中，加入PET-NH2，得到PER-NH2-MWCNTs。
三、将PET-NH2-MWCNTs纤维浸泡在ANI与HCl混合溶液中，加入引发剂APS得到PET-NH2-MWCNTs/PANI纤维。使用茚三酮显色验证氨基的存在。
图1 PET-NH2-MWCNTs/PANI的制备示意图。
样品表征
SEM图a，b分别是未经过/经过EDA处理后的PET-MWCNTs纤维。不难看出经过EDA处理后的PET纤维表面的MWCNTs分布均匀，说明EDA处理时有效可行的。相比于图b，图c表明PANI可以在PET-NH2-MWCNTs表面附着，图d进一步说明了PANI的附着形式为少量聚集网状结构。
(a)不同长度尺度的PET-MWCNTs纤维、(b) PET-NH2-MWCNTs纤维、(c、d) PET-NH2-MWCNTs/PANI的SEM图像。
气敏性能
图3a，b分别为经过/未经过EDA处理后的PET-MWCNTs/PANI传感器在33-100 ppm NH3下的响应曲线。PET-NH2- MWCNTs/PANI和PET-MWCNTs/PANI传感器对100 ppm NH3的灵敏度分别为159%和53%。气敏性能提高的原因主要是由于PET上的EDA预处理，暴露了更多的氨基来吸引MWCNTs，从而为聚苯胺提供了更多的成核位点。通过计算得出检出限为1.1 ppm。
图3所示。PET-MWCNTs/PANI和PET-NH2-MWCNTs/PANI传感器:(a)、(b)瞬态曲线和(c)不同浓度NH3下的灵敏度，(d)气体响应和低浓度的线性拟合((d)为基线数据)。
图4a为两种材料对不同气体的选择性。值得注意的是，图4b所示的PET- NH2 - MWCNTs/PANI和PET- MWCNTs /PANI传感器对50 ppm NH3的响应时间相似(47 s和45 s)，表明改性后的PET纤维上的氨基不会延长响应时间。此外，在100 ppm NH3条件下对传感器进行了两次测试，结果如图4c和d所示。7天后的第二次测试中，PET-MWCNTs/PANI传感器和PET-NH2-MWCNTs/PANI传感器的灵敏度略有下降。综合来看，EDA处理是提高PET基板传感器气敏性能的有效途径。
图4所示。PET-MWCNTs/PANI和PET-NH2-MWCNTs/PANI传感器:(a)对各种气体的响应，(b)对50 ppm NH3的响应时间，(c)和(d)对100 ppm NH3的瞬态响应。
传感机制
众所周知，在可逆掺杂过程中，聚苯胺分别表现为导电祖母绿盐(ES)和绝缘祖母绿碱(EB)。作为PANI的初始形态，导电ES具有丰富的活性位点(N+-H)，可以吸收吸附NH3分子中的电子，并将其转化为PANI的绝缘EB。然后，由于电子转移中的低能垒(~100 meV)，电子很容易从聚苯胺转移到MWCNTs。此外，MWCNTs/PANI可以被认为是p型半导体，空穴是主要的载流子。从NH3分子和空穴聚集的电子重新组合导致电阻增加。
图5所示 PET-NH2-MWCNTs/PANI的NH3传感机理
湿度影响机制
水蒸气可以解离成质子(H+)和羟基离子(OH−)，它们可以与ES形式的聚苯胺的带电和极性位点相互作用。由于“质子效应”，水分子可以增强聚合物掺杂，从而发现电阻降低。但与NH3分子的作用相反，实验中暴露湿NH3后电阻增加。因此，从实验结果来看，NH3分子在聚苯胺表面的吸附比水分子更具竞争性。而在高湿条件下，水吸附会使聚苯胺膨胀、链扭曲、无序度增加，从而导致阻力增大。这可能是在68%相对湿度下气体响应高的原因。在非常高的湿度下，多余的水分子在暴露NH3之前被预吸附在聚苯胺表面，从而阻止了NH3分子与聚苯胺接触。
转自：“科研一席话”微信公众号
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