杂原子掺杂石墨碳催化剂用于氧还原反应的高效电催化

研究内容

氧还原反应(ORR)在燃料电池和金属-空气电池等可再生能源技术中发挥着重要作用。随着非贵金属催化剂(NPMCs)在电催化氧还原中取代Pt的广泛研究和开发，一类新的杂原子掺杂无金属碳催化剂被开发出来，作为替代ORR催化剂，可以显著降低燃料电池和金属-空气电池的成本和效率。然而，金属杂质对这些碳催化剂的ORR活性的影响仍然令人担忧。因此，为了避免不必要的混淆，弄清情况是很重要的。在这个观点中，我们通过对文献的批判性分析，以及这个快速发展的具有实际意义的领域的观点和挑战，提供了无金属ORR催化剂的重要方面。简要总结了用于高效ORR电催化的杂原子掺杂碳纳米材料的合理设计和开发的最新进展，并对相关文献进行了批判性分析，以及这一令人兴奋的领域的前景和挑战。

高表面积、良好的导电性和机械性能以及极好的热稳定性为纳米管电极在用于燃料电池有着显著优势。根据实验观察以及B3LYP杂化密度泛函理论(DFT)的理论计算，催化性能的提高是由于氮原子的电子接受能力，在VA-NCNT中相邻的碳原子上产生净正电荷(图1b)，这改变了O2在无氮碳纳米管(CCNT)表面通常的端对吸附(Pauling模型)的化学吸附模式(图1)。图1c)到NCNT电极上的侧面吸附(Yeager模型)(底部，图1c)n掺杂诱导的相邻碳原子的电荷转移可以降低ORR电位，而平行双原子吸附可以有效削弱O−O键，促进VA-NCNT电极上的氧还原。这项开创性的工作随后进行了许多研究，碳基无金属电催化剂的多样性从此大大扩大。

不同氮环境下不同的氮掺杂构型会影响相邻的碳原子电子结构，然后导致不同的催化性能边缘结构和边缘附近的掺杂氮增强了氧吸附和对ORR的催化活性。此外，通过sp2杂化定位在边缘的扶手状和锯齿状位点是高能位点，可以被杂原子功能化，具有较强的化学反应活性通常很难对不同构型的氮(如图2中的吡啶、吡啶和石墨氮)的活度进行明确的比较氮原子位于边缘和缺陷位置，因此，这些位置本身可以是高度活跃的。在一个催化循环中，石墨和吡啶位点之间的相互转化被提出，以解决石墨、吡啶或两者都是orr活性位点的争议。氮结合构型与电催化活性的相关性对设计高效催化剂具有重要意义。一般来说，石墨N的含量决定了极限电流密度，而吡啶N的含量提高了orr的起始电位。吡啶N可以向芳族p体系贡献一个p电子，并且在碳基体平面上有一个孤电子对，这可以提高催化剂的给电子性能。因此，它会通过氧与氮和/或相邻的碳原子成键来削弱O−O键，从而促进O2的还原。然而，氮掺杂RGO (NRGO)催化剂中的总N含量在ORR过程中并不起重要作用。

除了上述的无金属ORR催化剂外，碳掺杂氮或硼的电子电负性高于或低于碳以诱导电荷转移，掺杂电负性与碳相似的硫(S vs C为2.58 vs 2.55)也被证明对石墨碳材料对ORR的电催化活性产生积极影响。如图3所示，s掺杂石墨烯已经通过分别在硫化氢、二氧化硫或二硫化碳存在下的石墨氧化物的热剥落来实现。另一方面，研究人员开发了一种干式球磨方法，通过在硫(S8)存在下磨石墨，以边缘选择性硫化石墨烯纳米片(SGnPs)为基础，生产出高效的无金属ORR电催化剂。随后将SGnP氧化为SOGnP进一步提高了ORR活性。理论计算表明，掺杂诱导的自旋密度重分布，而不是电荷重分布，是SGnP和SOGnP高ORR活性的原因。

图4为扫描速率为0.1 V/s的0.1 M aq KOH溶液中，样品电极在玻碳(GC)电极上的循环伏安图:(a)原始石墨;(b) HGnP;(c) CGnP;(d) SGnP;(e) CSGnP;(f) Pt / C。

结论

从上面的讨论可以看出，n掺杂的石墨碳，包括碳纳米管、石墨烯和多孔碳，已经被证明对ORR具有优异的电催化活性。氮掺杂引起的电荷在氮掺杂周围的重新分布降低了ORR电位，改变了O2的化学吸附模式，有效地削弱了O−O键，促进了无金属掺杂纳米碳电极上的ORR。在n掺杂碳催化剂中发现这种新的ORR机制具有重要意义，因为同样的原理已经应用于基于杂原子掺杂(例如，O, B, S, P, F, Cl, Br, I)碳和某些聚电解质吸附的全碳纳米瘤的各种其他高效无金属ORR催化剂材料的开发(如未掺杂的碳纳米管、石墨烯)，甚至不含金属的ORR/OER/HER双功能催化剂。尽管无金属碳基ORR催化剂领域还很年轻，相对于已经被广泛研究了几十年的npmc，无金属ORR催化剂甚至在pemfc中也显示出了巨大的实际应用潜力。利用杂原子掺杂碳纳米材料作为无金属ORR催化剂，可以大大降低燃料电池的成本，提高燃料电池的效率。然而，在它们在燃料电池中的大规模实际应用实现之前，需要开发新的结合实验和理论的方法来精确确定活性位点的位置和结构。与金属基催化剂成熟的发展和制备工艺相比，碳基无金属电催化剂的物理化学表征和对其结构-性能关系的基本理解仍有待发展。

第一作者：Jintao Zhang

期刊：ACS Catalysis

影响因子：12.9

PubDate:2015-11-10 , DOI:10.1021/acscatal.5b01563

转自：“科研一席话”微信公众号

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