文献信息
通讯作者：Yaoyue Yang
通讯单位：西南民族大学
DOI：10.1002/anie.202309875
发表期刊：Angewandte Chemie
文章导读
提高铜催化的二氧化碳电化学还原反应(CO2RR)的性能是其实用化的关键。尽管如此，可湿润的原始铜表面经常受到二氧化碳低暴露的影响，降低了多碳(C2+)产品的法拉第效率(FES)和电流密度。最近的研究表明，通过阳离子交换离聚体增加二氧化碳的表面利用率可以提高C2+的生成速率。然而，由于*CO的快速生成和消耗，这种在反应动力学中的促进作用可以缩短*CO的停留时间，而*CO的吸附决定了C2+的选择性，因此生成的C2+FEs较低。在这里，我们发现季铵基聚降冰片烯离聚体的强烈疏水性所引起的电动力学迟滞可以大大延长*CO在铜上的停留时间。这种非传统的电动效应表现为Tafel斜率的增加和*CO覆盖率变化对势能变化的敏感性降低。结果表明，在部分电流密度为223 mA·cm~-2时，强疏水铜电极的C2+法拉第效率为~90%，是裸或亲水铜电极的两倍多。
在这里，我们发现了一种不同的机制，即电动阻碍可以延长表面*CO的停留时间，并提供高的C-C偶联几率，从而促进C2+产物FEs(图1b)。这种情况发生在聚四氟乙烯支载的铜(铜-聚四氟乙烯)电极上，用季铵基官能化聚降冰片烯修饰，具有高度疏水的铜表面。动能分析表明，随着CO和C2H4生成的Tafel斜率的增加，C2+FE得到了极大的改善。疏水性与*CO覆盖率变化对阴极电位的敏感度呈负相关。这些现象证实了由于铜表面具有很强的疏水性，*CO在铜表面存在电动滞留和延长的现象。在纯水进料的零间隙反应器中，疏水性最强的改性铜在180 mA cm-2时对C2+产物的FE为~70%，相当于亲水离聚体涂层铜的3.5倍。当采用0.1M碳酸氢钾阳极液时，最疏水性的铜电极在200 mA cm-2时表现出~90%的C2+FE，电解时间为55h。最高C2+部分电流密度达到223 mA cm-2，与亲水的铜表面相比，相应地提高了2倍。
结果与讨论
首先通过物理气相沉积方法制备了聚四氟乙烯支撑的铜电极，然后通过喷枪将季铵基官能化聚降冰片烯离聚体(即Pention D18、D35和D72)涂覆到铜表面(图S1a)。这些离聚体具有相同的结构单元，但疏水性不同，顺序为D18>D35>D72。通过测量水滴与离聚体修饰的铜(D18-、D35-和D72-铜)电极表面的接触角，证实了这一顺序，分别为137 、98和37 (图2a-c)。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，涂层的均匀性按D18的顺序增加(图s1b和s2a-c)，这与它们的拒水能力一致。元素图谱图像证实，铜表面完全被离聚体覆盖(图s2df)。傅立叶变换红外光谱(ftir)证实了三种离聚体的结构高度相似(图s2g)。中心位于3400 cm-1的谱带是由于残留的异丙醇分散剂的o-h伸缩(vo-h)所致。~2900="" cm-1处的双峰对应于不对称和对称的烷烃c-h键伸展(vc-h)。1450="" cm-1的峰归属于亚甲基(δc-h)的弯曲。x-射线衍射仪证实离聚体修饰没有改变铜的晶体结构(图s2h)。<="" p="">
在零间隙电解槽中评价了离聚体疏水性对CO2RR的影响。由于金属离子的存在可能会促进CO2RR，这里我们使用纯水作为阳极液，以避免电解液阳离子效应的影响。值得注意的是，阴离子交换离聚体中的季铵侧链可以起到与碱性和季铵盐阳离子类似的作用，正如先前的研究所表明的那样。因此，离聚体中的季铵基团可以稳定吸附的中间体。考虑到三种离聚体的质量负载量相同，可以排除离聚体侧链对CO2RR性能差异的贡献。为了获得阴极电位，在电极和阴离子交换膜(AEM)之间放置了金丝准参比电极(Au-QRE)(图S3)。
在D18-Cu上，在180 mA·cm~(-2)处，C2+产物的FE峰值为~70%，其中C2H4为40±1%，乙醇为16±2%，乙酸酯为3±1%，正丙醇为6±1%(图2d)。D35-和D72-铜对C2+产物的选择性要低得多(图2e和f)。特别是在最亲水的D72-Cu上，在相同的电流密度下，我们得到了~20%的C2+FE(图2f)。这意味着由于表面疏水性的增强，选择性增加了3.5倍。请注意，由于液体产物的交叉和氧化，D35-和D72-铜上的高甲酸FEs可能会降低总CO2RR FEs(图S4和S5)。然而，由于CO、C2H4和H2在产物FE分布中占主导地位(图2d-f)，FE比较仍然有效。由于C2+分子是CO的电还原产物，我们进一步研究了CO还原路径上的相对产物选择性。在每个施加的电流密度下，D18-Cu具有最低的CO：C2+Fe比率，当电流密度高于180mA cm-2时，比率降至≤1：4(图S6a)。相反，在相同甚至更高的电流密度(200 mA cm-2)下，在D35-和D72-Cu上CO：C2+Fe的比例保持在~1：1(图S6B，c)。因此，我们得出结论，疏水性的增加有利于从CO2RR中选择C2+。表S1-3中列出了详细的性能指标。
接下来，我们研究了CO2RR的电动力学与表面疏水性之间的关系。红外校正后的电流密度-电位(J-V)图表明，在100 mA cm-2时，D18-Cu上的CO2RR处于扩散控制区域，明显早于D35-(140 mA cm-2)和D72-Cu(180 mA cm-2)的CO2RR(图S7和S8)。这表明强疏水的D18-Cu对CO2RR的电动力学有很大的抑制作用。
然后用Tafel分析研究了电动力学(图2d-f)。在D18-Cu上，H2的Tafel斜率为489 mV dec-1，在D35-Cu上下降到220 mV dec-1，在D72-Cu上下降到122 mV dec-1(图2d)。这一发现表明，氢析出的速率决定步骤是H2O在D18-Cu上的扩散，并由于疏水性的降低而转移到D72-Cu上的第一电子转移(H2O+e-+*→H*+OH-，Volmer步骤)。因此，D72-Cu应该比D18-Cu表现出更高的H*覆盖率，这被高的H2 FE(>20%，图2C)所证明。同时，在亲水性的D72-Cu催化剂上，CO2转化为CO和进一步还原都会消耗表面H2O或H*中的质子，在动力学上比D18-Cu更有利。结果，我们发现CO Tafel斜率(从244 mV dec-1下降到146 mV dec-1)和C2H4 Tafel斜率(从104 mV dec-1下降到35 mV dec-1)的顺序是D18>D35>D72(图2e和f)。上述观察结果表明，表面憎水性越强，CO2RR动力学越慢，从而增加了FEs向C2+产物的方向。
为了在分子水平上了解疏水性和反应动力学之间的相关性，我们进行了操作烷基团衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)研究(图S9a)。在0.6-2.3V vs.可逆氢电极(RHE)在CO2饱和的0.1M KHCO3溶液中进行线性扫描伏安测量期间，记录了每个电极的光谱(图S9b)。我们将位于3650-3680 cm-1的谱带指定为自由H2O分子(无H2O)的O-H伸缩。2345、1537和1422-1437 cm-1处的峰对应于CO2、HCO3-和CO32-物种。在1600-1620 cm-1处的吸收来自无水的H-O-H弯曲。2060 cm-1处的峰值是线束缚的*CO(Col)在铜表面的C-O伸缩振动。图S10显示了完整的ATR-SEIRS结果和峰分配。
考虑到*CO吸附是C2+活性的关键指标，我们重点研究了Col峰与离聚体疏水性之间的关系。对Col峰的放大分析显示，由于D18-、D35-和D72-Cu上的过电位增加，Col频移(图3a-c)。然而，D18-Cu上的Col强度变化比D35-和D72-Cu上的慢得多(图3D)。对于不同的电极，测得的双分子层电容是相似的，因此排除了电化学活性表面积(ECSA)对改变Col强度的影响(图S11)。为了量化相对于电势的Col强度响应，我们应用了类似于图3D中的Tafel分析的数据处理方法。得到的曲线图显示，在D18-、D35-和D72-铜上，Col强度的斜率分别为287、137和120 mV dec-1(图3D)，与CO Tafel分析(图2E)一致。在D18-、D35-和D72-铜表面上，Col强度-势图的下降支斜率分别为396、380和263 mV dec-1(图3D)，表明CO加氢在疏水性较弱的表面上更有利。我们的OPERANDO ATR-SEIRAS结果与Tafel分析一致。在这种情况下，表面*CO通过增加疏水性而稳定，导致逐渐的覆盖变化，由于增强的C-C耦合几率而有利于C2+的形成。
为了进一步解释所提出的机理，我们进行了密度泛函理论(DFT)计算，并研究了疏水性对表面*CO的形成和稳定性的影响。增加铜表面的疏水性通常可以降低H2O分子的局部浓度。我们用带电水模型构建了具有2、3、4和6个H2O分子的(3×3)Cu(111)平板，考虑了不同离聚体修饰的铜表面从亲水到疏水(图S12和S13)。我们的计算结果与文献中的吸附能相当(图S14和S15)，验证了模型的合理性。我们发现*CO的吸附能随着H2O分子数的减少而增加(图3E)，证实了疏水诱导的中间稳定的存在。例如，当晶胞中有6个水分子时，*CO的自由能为-0.2 eV，当有2个水分子时，自由能降至-0.8 eV。同时，在低H2O数下，*CO的脱附在热力学上是不利的。两个水分子的*CO脱附能为1.3 eV，几乎是六个水分子的2倍(图S16)。H2O分子数的变化对*COOH和*CO吸附前后H键数的差异影响很小或没有影响(表S4)，这表明无论H2O分子数多少，CO2RR都可以继续进行。由此得到的CO2RR的自由能分布显示出对*COOH和*CO的最强吸附，以及最难的CO在带有两个水分子的表面上的脱附(图S16)，导致在所有所研究的情况中最大程度地抑制CO的生成和进一步的还原。
我们还研究了C-C耦合的能垒，这是C2+产物形成的关键步骤(图S16)。结果证实，当H2O分子数从6减少到4时，势垒降低<0.1 eV(图S17)。结合图S16所示的计算，这些结果表明，疏水性不是直接调整C-C偶联步骤，而是通过对*CO的吸附及其在表面的停留产生强烈影响，从而更有可能提高C2+产物的活性。这与三种样品中疏水性最强的D18-Cu表面具有最高的C2+FE和最慢的反应动力学的实验结果一致。这也证明了表面*CO是通过表面低的H2O数来稳定的，这是在强疏水的铜表面上实验实现的。因此，*CO倾向于在铜表面聚集，促进C-C键的形成。
此外，用0.1M碳酸氢钾代替纯水阳极液，优化了CO2还原为C2+的性能。这也使我们能够研究疏水性诱导的*CO稳定促进CO2-to-C2+还原的普遍性。K+离子的存在可以进一步稳定*CO中间体。随着结合能的增加和电极表面*CO覆盖率的增加，CO2RR对乙醇的活性增强。结果，我们获得了C2+产物和C2H4的部分电流密度分别为~223±20和~90±13 mA·cm-2(图4a)。虽然K+的存在将D72-Cu上的H_2Fe从30-40%降低到~20%，但几乎没有促进CO转化和C2+的形成(图4b-e)。在200 mA cm~(-2)和~4.0V(图4E、S13和S14)下，D72-Cu上C2+Fe的最高值为~46%。相反，K+将CO-FE降低到纯水进料反应堆的不到三分之一。例如，在不加K+的情况下，在180和200 mA cm-2时，CO-FE分别为~22%和~12%。加入K+后，相同电流密度下的CO-FEs分别降低到~5%和~3%。对于C2+产品，我们报告了~90%的FE，其中C2H4为41±1%，乙醇为37±1%，正丙醇为~3%，醋酸盐为~9%，在200 mA cm-2和~4.1V全电池电位下(图S14和S15)。详细的绩效指标显示在表S5和S6中。结果表明，与D72-铜相比，D18-Cu上C2+产物的选择性和活性提高了2倍。在200 mA cm-2时，C2H4和C2+产物的相应能量效率(EES)分别为~12%和~25%，比D72-Cu提高了2倍(图S16)。还测试了裸铜-聚四氟乙烯电极的疏水性和CO2RR性能(图S17)。我们证实，由于D18-Cu上的动力学阻碍，C2+FEs的性能提高了2倍。
在200 mA cm~(-2)下55小时的CO2RR测试中，获得了稳定的C2+FE~90%(图4f)，证实了D18-Cu电极的稳定性及其表面疏水性。电解后电极的扫描电子显微镜图像也证明了这一点(图S18)。在零间隙反应器中，我们的D18-铜和以前报道的铜基催化剂的CO2RR性能的比较突出了C2+FE在非碱性介质中的进步(表S7)。
结果与讨论
本工作研究了疏水性诱导的电动迟滞对铜催化的CO2RR的C2+产物选择性和活性的影响。为此，我们使用季铵基团功能化的聚降冰片烯D18、D35和D72离聚体对聚四氟乙烯支撑的铜电极进行了修饰。修饰电极的疏水性按D18-铜>D35-铜>D72-铜的顺序递减。纯水零气体电解槽的CO2RR测试表明，在180 mA cm-2时，疏水性最强的D18-Cu的C2+FE值为~70%，是相同电流密度下D72-Cu的3.5倍。Tafel分析表明，疏水性的增加减缓了CO2RR的动力学，导致了C2+产物的FE和部分电流密度的增加。OPERANDO ATR-SEIRS研究表明，与D35-和D72-铜相比，D18-Cu上的*CO覆盖率随过电势的变化较慢，证实了CO2RR动力学的滞后延长了*CO在表面的停留时间。密度泛函理论计算表明，*CO在具有较强疏水性的铜表面上吸附较强。与D35-和D72-铜相比，*CO驻留时间越长，在D18-Cu上发生C-C偶联的几率越高，从而导致C2+产物FEs的增强。在使用0.1M KHCO3阳极液的反应器中实现了进一步的性能优化，其C2+FE为90%，C2+部分电流密度为223 mA cm-2，在200 mA cm-2下稳定55小时。这项研究中强调的机理发现和性能进步可以为大规模开发用于可再生燃料和化学品生产的高效CO2RR催化剂和系统提供帮助。
转自：“科研一席话”微信公众号
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