单原子催化剂的配位对称性破缺以实现稳健高效的硝酸盐电还原制氨

一、文献信息

1.文献名称：Coordination Symmetry Breaking of Single-Atom Catalysts for Robust and Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia

2.出版期刊：Advanced Materials ( IF 29.4 )

3.出版时间：2022-07-15

二、主要内容概括

本文设计了破坏对称性的单铜原子催化剂，并在操作2000小时后仍保持催化活性，同时在工业级电流密度366 mA cm−2下实现了平均氨产率为27.84 mg h−1 cm−2，得到了催化活性和长期稳定性之间的良好平衡。通过将一个铜原子嵌入具有两个N原子和两个O原子的石墨烯纳米片中，我们实现了配位对称性的破坏，有效降低了配位对称性，使活性位点更极性化，并在电催化剂表面附近积累更多的NO3−。此外，顺式配位使铜的3d轨道分裂，生成了与关键中间体*ONH的轨道对称匹配的π-配合物，并降低了能垒，与其他催化剂产生的σ-配合物相比。

三、研究成果展示

（1）分子动力学模拟模型：首先通过分子动力学模拟了Cu-N4、Cu-cis- N2O2和Cu-trans- N2O2模型催化剂在KNO3水溶液中的吸附。从以Cu原子为中心的径向分布来看(图1e)，与Cu-N4相比，Cu-顺式N2O2和Cu-反式N2O2在50 ns后从电解质向界面一侧吸引了更高浓度的NO3−离子(图1b-d)。此外，从所有Cu SACs周围配位O/N原子为中心的NO3−径向分布来看，Cu-cis- N2O2中NO3−集中在O侧最为明显(图1f)，说明O侧具有最高的NO3−积累能力。在电化学反应过程中，这种积累能力的增强可以显著提高反应速率。

（2）DFT计算：SACs中的配位对称性破缺还通过调节关键中间体*ONH的形成势垒有效改善了反应动力学。根据密度泛函理论(DFT)计算，NO3RR经历了涉及8个电子和9个质子转移的9个基本步骤。以Cu-cis- N2O2为例，硝酸离子吸附在Cu SACs上引发反应，生成自由能为- 2.36 eV。随后，*NO3与质子和电子发生反应，使N-O键逐步断裂，生成*NO2和*NO。*NO的进一步减少可以通过两种可能的途径进行。质子-电子对可以通过O或N侧分别通过NOH和ONH途径攻击*NO。从*NO→*NOH，计算得到的形成势垒为1.25 eV，大于*NO→*ONH过程的能垒(0.39 eV)。因此，ONH途径更有利。随后，*ONH不断还原为负ΔG值的*ONH2和*ONH3。随着NH3的释放，*OH形成并转化为H2O。纵观整个硝酸盐还原过程，*NO→*ONH是具有最高地层阻隔的速率决定步骤(图2a)。接着利用原位差分电化学质谱(dem)检测反应中间体，验证了所提出的反应途径。中间体的存在以及相对较强的NH3信号和较弱的NO2信号证实了所提反应途径的合理性。计算了Cu-trans- N2O2和Cu-N4位点的反应路径，并与Cu-cis- N2O2的关键能垒进行了比较。在初始吸附阶段， Cu-顺式N2O2和Cu-反式N2O2吸附能(−2.36 eV)远高于Cu-N4吸附能(−1.17 eV)。这种与硝酸盐的强吸附相互作用与分子动力学模拟一致，证明了2N + 2O原子取代4N原子时第一个重要的配位对称性破缺效应。此外，Cu-顺式N2O2具有比Cu-反式N2O2 (2.20 eV)和Cu-N4 (1.36 eV)更高的势垒(2.60 eV)，阻碍了反应过程中有毒NO2−离子的释放。更重要的是，虽然ONH途径中的速率决定步骤也是*NO - - *ONH，但计算出Cu -顺式N2O2上该步骤的ΔG为0.39 eV，远低于Cu -反式N2O2上的反应(0.51 eV，图2b);这两个值都低于在Cu-N4上的反应(0.69 eV，图2c)。另外计算了Cu-N4和两种类型Cu-N2O2 SAC体系中Cu 3d轨道的态偏密度(图2d-f)，并使用h端有限簇模型将这些轨道可视化。

（3）材料合成与表征：受理论分析的启发，通过一维有机-无机链的热解制备Cu-顺式- N2O2单原子催化剂，其中以Salen配体为基体，将Cu离子分散配位，形成精确的顺式- N2O2构型(图3a)。在热解过程中，碳良好的平面性和sp2杂化有利于Cu-cis-N2O2结构的保存。由于需要同时破坏多个C-O和C-N键，因此在热解过程中顺式和反式构型之间的相互转化在直观上是困难的。在Ar的保护下，热解后1D有机-无机链的多孔结构得到了很好的保存。随着反应物Cu与salen摩尔比的降低，碳化催化剂中铜纳米颗粒的含量逐渐降低(图3b)。当反应物中的Cu与Salen摩尔比降低到3%时，没有铜纳米颗粒形成，并选择该比例进行后续实验。经像差校正后的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像证实了分散在多孔碳基体上的孤立Cu单原子的存在(图3d)。能量色散x射线能谱图分析证实了Cu、N、O和C在催化剂中的存在和均匀分布(图3f)。根据电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析，SAC的最终Cu负载约为5.04 wt%。

利用x射线光电子能谱(XPS)研究了Cu-cis-N2O2 SACs的结构。在Salen-Cu前体和Cu-cis- N2O2 SAC中均检测到Cu、C、N和O的信号。解卷积的高分辨率N 1s光谱证实了Cu-N键(399.2 eV)的保存以及热解后吡啶N和石墨N的生成(图4a)。热解后的高分辨率O 1s谱(图4b)和C 1s谱(图4c)对C=O双键信号进行反卷积。在Salen - Cu的初始制备过程中，一维链上的Salen配体中心并没有与铜离子完全配位。这些空的Salen配体中心可能在热解过程中产生-C=O基团。获得同步加速器x射线吸收近边结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱，进一步验证Cu-cis-N2O2 SAC的配位构型。Cu K-edge XANES光谱显示，Cu-cis- N2O2 SAC的能量吸收阈值位于Cu2O和CuO之间，表明Cu-cis- N2O2 SAC的价态位于Cu+和Cu2+之间(图4d)。从K-edge XANES光谱中，Cu在Cu-cis- N2O2中的拟合氧化态为1.84，这与之前的结果吻合得很好。高分辨率Cu 3d XPS谱也显示Cu-cis- N2O2 SAC中Cu的价态低于+2。Cu k -edge EXAFS数据在R空间的傅里叶变换(FT) k3加权χ(k)函数显示Cu- cisN2O2 SAC的单散射路径≈1.47 Å，这与Salen-Cu相似，分配给Cu-N/O路径。Cu-Cu散射路径的缺失(2.24 Å)表明样品中存在原子Cu位点(图4e)。然而，由于Cu-N和Cu-O的键长相似，进一步区分N和O的配位路径将是具有挑战性的。进一步对EXAFS数据进行小波变换(WT)(图4g-k)，发现酞菁铜(CuPc)、Salen-Cu、Cu-顺-N2O2 SAC和CuO的响应信号分别集中在7.0、6.8、6.8和6.6 Å−1处。Salen-Cu和Cu-顺- N2O2的SAC值相同，介于Cu-N4型CuPc和Cu- O4型CuO之间。推断Cu-cis- N2O2 SAC中的Cu原子具有与Salen-Cu前体相同的配位环境。没有从Cu-Cu贡献中获得信号，进一步证明了Cu-cis- N2O2 SAC中原子分散的Cu位点。拟合曲线(图4f)证实，在Cu-cis- N2O2 SAC中，Cu以顺式构型与两个氧原子和两个氮原子配位，键长分别为1.95和1.86 Å，与计算结果吻合较好。

（4）电化学性能图：首先，线性扫描伏安法(LSV)显示，与未添加KNO3的溶液相比，电流密度有所增强，证实Cu-cis-N2O2 SAC可以有效还原硝酸盐(图5a)。当电压从−1.0 V变化到−2.0 V时(相对于RHE)，氨的产率逐渐增加，但氨的选择性和法拉迪效率先增加后降低(图5b)。因此，选择−1.6 V作为最佳工作电压。随着反应时间的延长，硝态氮浓度持续下降，8 h转化率为93.19%，氨的浓度逐渐升高，符合一级动力学(图5c)。这表明，即使在高硝酸盐浓度下，反应速度也足够快，并且只受硝酸盐从体扩散到电极表面的限制。因此，对称破碎引起的表面堆积起着不可忽视的作用。NO2−浓度先升高后降低，保持较低的产率。在−2.0 V以下，将空白Na2SO4溶液的产氨量减去本底产氨量，产氨率达到28.73±1.25 mg h−1 cm−2(图5d)，产氨的选择性和Faradic效率分别超过80%和70%。电催化剂的长期稳定性对工业化至关重要，因此在电化学循环系统中进行了测试，该系统使用5 L备用电解质溶液，每60 h更新一次。值得注意的是，即使在高电流密度(平均电流密度:366 mA cm−2)下运行超过2000 h后，高氨产率仍保持不变(平均氨产率:27.84 mg h−1 cm−2，图5e)，在催化活性和长期稳定性之间取得了良好的平衡。如此优异的长期稳定性也是所有电催化硝酸还原制氨报道中最好的(图5f)。

四、结论

研究表明，打破Cu单原子催化剂的配位对称性可以大大提高NO3RR电催化剂的效率和稳定性。在工业级电流密度为366 mA cm - 2时，该催化剂的氨生成速率为27.84 mg h - 1 cm - 2，是目前报道的最先进的NO3RR催化剂中催化活性保持良好的。与N4配位的Cu SAC (Cu-N4)和Cu-trans- N2O2相比，由两个N和两个O原子顺式配位的Cu-cis- N2O2具有更强的极性活性位点。因此，它能够在电催化剂表面附近积累更多的NO3−，并通过形成π络合物降低关键反应中间体*ONH形成的能垒。

转自：“科研一席话”微信公众号

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