英文原题：Self-Neutralized Conditions Constructed by Amphoteric Zinc in Cobalt-Induced Peroxymonosulfate Activation for Sustainable Degradation of Organic Pollutants
通讯作者：邢明阳，华东理工大学
作者：Yan Bao, Wenyuan Liu, Jiazhen Cao, Jinlong Zhang, Mingyang Xing*
近日，华东理工大学邢明阳团队在ACS ES&T Engineering报道了一种利用两性锌促进钴基催化剂活化过一硫酸氢钾的改性方法，实现了自调节中性条件下高效降解有机污染物及处理实际废水，并在活性物种比例不变的前提下实现PMS分解效率提升。
高级氧化技术（AOPs）是近年来解决日益严重的环境污染问题的研究热点，其具备氧化能力强，COD去除率高等特点。而钴基催化剂活化过一硫酸氢钾（PMS）体系是典型的AOPs，其产生的SO4▪–具有很强的氧化性（E0 (SO4▪–/SO42–) = 2.60–3.10 VNHE）以及相对较长的半衰期（30–40 μs）。虽然该体系相对于传统的芬顿体系（pH=2-4）在更宽的pH范围内展现出更好的性能，但普遍认为其在中性条件下的活性相对较高。因为在过于酸性（pH<3）的环境中，PMS活化过程中的重要中间体CoOH+的产生会受到抑制；而在过于碱性（pH>10）的环境中，表面钝化的氢氧化钴同样会抑制氧化过程。因此，使钴基催化剂体系保持中性似乎是一个不错的选择。但是这在实际操作中非常难以实现，因为PMS的持续分解会导致溶液不断酸化，而手动不断地加碱在实际操作中难以将溶液pH稳定在中性，且如果加入的碱过量不仅增加反应成本还会对常规体系造成不可逆的抑制效果。
为了解决上述问题，华东理工大学邢明阳教授团队合成了锌钴碱式碳酸盐（ZnCo-CHH，图1）用于活化PMS，通过引入两性的碱式碳酸锌（Zn-CHH），在钴基催化剂界面处构建了中性微环境，从而实现了在3-11的宽ph范围内自调节pH中性以及对苯酚的高效降解。实验表明，这种引入了中性微环境带来的活性提升并非是活性物种类别和比例的改变，而是由于PMS分解效率提升促使的。因此，可以预见这种改性方法对于不同钴基催化剂体系具有普适性。后续实验证明这种方法对于商品化CoO、Co3O4和CoFe2O4都具有明显效果，使其具备了自调节pH中性的能力，分别提升了98.2%，36.0%，和 47.1%的PMS分解率，最终显著提升了苯酚降解活性。更有趣的是，这类催化剂具有很强的实际场景应用潜力，长效降解实验中可以通过简单的加碱活化的方式重新恢复活性，常见阴离子和不同水质对于降解体系影响很小，而且其对于实际硝基苯类废水可以实现深度处理。
图1. ZnCo-CHH的结构和形貌表征
如图2所示，与引入锌之前对比，ZnCo-CHH具有更好的苯酚降解活性，在9min内即可实现苯酚的完全降解。同时发现其具备了物理混合物并未具备的自调节中性能力，这是由于相界面处的两性锌基氢氧化物提供的中性微环境的特性。牺牲剂、选择性氧化和PMS分解速率等实验证明，中性微环境的引入并没有改变活性物质的比例，而是提高了PMS分解速率，在9min时PMS分解效率提升了41.6%。Zeta电位解释了其机理，在3-11的pH范围内ZnCo-CHH的Zeta电位要明显比未引入锌的样品更正，说明催化剂Slipping Plane处具有更多的阳离子（即Co2+），而由于其界面内为近中性，所以CoOH+稳定地产生，使得PMS分解效率提升。
图2. ZnCo-CHH的活性，活性物种类别和PMS分解效率
将中性微环境引入钴基催化剂以提高PMS分解效率的方法同样适用于商品化的CoO、Co3O4和CoFe2O4（图3）。三者的复合催化剂相比于初始和物理混合催化剂，30分钟内对苯酚降解率分别达到了86.7%，90.1%，和91.8%，并且pH值都会慢慢回归中性。选择性氧化实验表明氧化物种的类别和比例并没有改变，而PMS的分解率则分别提升了 98.2%，36.0%，和47.1% 。这意味着这种改性方法对于不同钴基催化剂体系具有普适性。
图3. CoO、Co3O4和CoFe2O4在引入Zn后的活性，pH调节能力和PMS分解效率的提升
为了证明这类催化剂具有处理实际废水的应用潜力，作者检测了阴离子和不同水质对该降解体系的影响，结果发现其具备较强的抗干扰能力。如图4所示，在循环降解实验中该体系保持了至少五轮的高效降解。长效降解实验中发现，体系逐渐失效的原因是离子的大量溶出。而由于碱式碳酸盐本身的合成就可以通过加碱共沉淀的方法实现，因此在将废水体系pH调节至10并过夜沉淀后，离子的溶出已经检测不到，而体系又恢复了活性。该简易的再生方法具有实际应用价值。此外，ZnCo-CHH还能实现实际硝基苯类废水的深度处理，处理后的COD值达到了I-A级国标排放标准。
图4. ZnCo-CHH的循环和长效稳定性以及实际硝基苯类废水的深度处理
综上所述，本研究合成了ZnCo-CHH催化剂，并在3.0-11.0的宽pH范围内能自调节中性且高效降解有机污染物。Zn-CHH提供的中性微环境在不改变活性物种的前提下促进了钴对PMS的活化，从而提高了体系的氧化效率。这种改性策略也被推广到其他钴基催化剂体系中。与中性宏观环境相比，中性微环境下的各类钴基催化剂具有更好的pH中和能力、PMS分解效率和污染物氧化能力。此外，长效降解实验表明，通过碱化可以有效地回收溶出的阳离子，使体系恢复活性。阴离子和不同水质对该体系影响较小，且其能有效深度处理实际废水，说明其具备实用价值。总的来说，这项工作为钴基催化剂活化PMS体系提供了一种普适性的中性改性思路。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，华东理工大学博士研究生鲍延为文章的第一作者，邢明阳教授为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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