英文原题：Confinement of Organic Dyes in UiO-66-Type Metal−Organic Frameworks for the Enhanced Synthesis of [1,2,5]Thiadiazole[3,4-g]benzoimidazoles
通讯作者：李剑利、刘萍 西北大学
作者：Hua Liu (刘花), Quan-Quan Li (李全全), Li Zhou (周丽), Bing Deng (邓兵), Peng-Hui Pan (潘鹏辉), Shu-Ya Zhao (赵舒雅), Ping Liu* (刘萍), Yao-Yu Wang (王尧宇), and Jianli Li* (李剑利)
研究背景
苯并噻二唑衍生物作为一类重要稠杂环骨架结构单元，近年来在生物学、医药学、光学材料等领域广阔的应用前景备受关注(图1)。然而，此类化合物传统的合成方法条件苛刻且效率低。因此，突破瓶颈探索开发条件温和绿色高效的合成路线具有重要科学意义且备受期待。
图1. 合成[1,2,5]噻二唑[3,4-g]苯并咪唑的方法
近日，西北大学李剑利/刘萍教授团队利用限域封装策略制备了系列染料@MOFs复合材料，从空间尺度上缩短了MOFs与染料分子的电荷传输距离，增强敏化效果，在温和条件下实现对[1,2,5]噻二唑[3,4-g]苯并咪唑的可见光催化合成新途径。
可见光驱动的有机转化为高附加值化合物提供了一种可持续、环境友好的合成方法。在传统经典的均相光催化剂领域，Ru(II)和Ir(III)-配合物已被用于各种有机反应，然而成本高及潜在毒性等限制其未来推广应用。作为替代品，有机染料因其无毒、成本低且易于调节的光物理性质等颇受青睐，然其不足在于均相性导致载流子易快速复合且稳定性较差，阻碍其在光催化有机转化中的进一步应用，针对此染料固定化是打破这一瓶颈的有效方法。金属有机骨架(MOFs)因高表面积、可调控的孔道结构、强光吸收能力和高电荷分离效率等性能在诸多多孔材料载体中脱颖而出。受染料敏化太阳能电池启发，我们推测染料和MOF的结合可在光照下促进电子转移，促进催化性能提升。然而，染料分子因其大空间位阻，不易被封装至MOFs，因此，建立一个基于MOF的多功能染料敏化系统平台有望提升染料的光催化应用性能。
基于此，西北大学李剑利/刘萍教授团队利用UiO-66类型MOFs高孔性、高稳定性、易修饰性、结构缺陷性等载体优势，将有机染料分子，荧光素(FL)、罗丹明B (RhB)和曙红Y (EY)封装至UiO-66s，研制系列dye@UiO-66s复合光敏催化材料。光电性能研究表明配体功能化对MOFs本身能带结构影响较大，但对于配体功能化前后的UiO-66引入同类染料分子所得复合材料的导/价带位置近乎一致，探索发现所制备复合材料的能带结构是由染料分子主导的最终结果。瞬态光电流响应和电化学阻抗测试结果表明染料对UiO-66s的敏化作用可有效避免催化剂的电荷重组，提升电荷分离效率。因此，染料结构差异可显著影响复合催化材料的带隙相对位置，染料分子封装至UiO-66s框架可从空间尺度上缩短活性位点间的距离，促进电荷分离，为后续光催化反应的高效推进提供有力基础。
图2. (a) dye@UiO-66s合成路线示意图; (b) Bim-UiO-66和dye@Bim-UiO-66的UV-vis漫反射光谱; (c) dye@Bim-UiO-66的Tauc plot曲线; (d) Bim-UiO-66和dye@Bim-UiO-66的电化学阻抗曲线; (e) Bim-UiO-66和dye@Bim-UiO-66的瞬态光电流响应曲线; (f) UiO-66s和dye@UiO-66s的能带结构图
表1. FL@Bim-UiO-66光催化反应底物扩展a
a 4,7-二溴-5,6-二氨基苯并噻二唑(3, 0.1 mmol)、芳香醛(4， 0.1 mmol)、FL@Bim-UiO-66 (0.6 mol%)、MeCN (1.5 mL)、10 W 蓝色LED、室温。
光催化4,7-二溴-5,6-二氨基苯并噻二唑与苯甲醛缩合环化反应，实验表明MOFs本身无催化活性，与染料分子相比dye@UiO-66s表现出更好的光催化活性，其中FL@UiO-66s的催化性能最优。条件优化实验显示该反应在乙腈为溶剂，催化剂加载量为0.6 mol%（基于染料分子），10 W蓝色LED灯照射下空气中反应2 h时，反应产率最高。在最优条件下，以不同类型的芳香醛为底物评估FL@Bim-UiO-66的适用范围（表1）。当苯甲醛4a上无取代基时，产物5a的产率可达92%，当苯甲醛含取代基或杂环芳香醛时，FL@Bim-UiO-66均表现出优异的光催化效率。取代基的电子效应及位置对活性影响研究表明，吸电子基团衍生物产率稍大于给电子基团产率；相同取代基在不同取代位置时均表现出高产率，但对位取代基产物的产率高于邻位和间位，这可能是位阻效应所致，同时FL@Bim-UiO-66也可催化芳香杂环衍生物。4,7-二溴-5,6-二氨基苯并噻二唑与尺寸较小的醛基底物之间反应的顺利进行，表明MOF的孔径可满足这些小尺寸底物分子的顺利通过，进而获得较高的转化效率。然而，当底物为尺寸较大的醛基分子时，在相同反应条件下，光催化缩合反应仅产生低于5 %的产物，与之对比，均相荧光素染料分子则可获得50-60%产率的目标产物。上述底物分子的尺寸选择性表明，该缩合反应主要发生在催化剂的孔环境中，因此FL@Bim-UiO-66可作为咪唑苯并噻二唑化合物光催化合成的优异催化剂。此外，循环实验表明FL@Bim-UiO-66作为可见光催化剂具有优异的循环利用率和稳定性，X-射线单晶衍射分析及电子顺磁共振波谱分别证实了反应过程中分子内环化中间体和超氧自由基阴离子的生成。
图3. (a) FL@Bim-UiO-66五次循环实验5a的产率; (b)中间体5o’结构示意图; (c) 400-470 nm可见光下DMPO作捕获剂时对FL@Bim-UiO-66 产生O2•−的EPR信号检测；(d) FL@Bim-UiO-66荧光光谱随中间体加入的变化趋势图; (e) FL@Bim-UiO-66催化缩合环化制备咪唑并苯并噻二唑的机理推测示意图
总结与展望
提升光生载流子分离效率与提高稳定性是高性能光催化剂设计的核心，为促进有机染料分子复合光催化剂设计研发与转化应用的进一步发展，作者尝试提出了以下观点以供探讨参考：1. 利用MOFs三维网络空腔的隔离与限域效应，可有效解决染料分子均相性导致的载流子易快速复合及稳定性差的瓶颈；2. MOFs限域封装染料客体分子，可成功从空间尺度上缩短MOFs与染料分子的电荷传输距离，增强敏化效果，提高材料光催化性能；3.通过构效关系探究发现，染料封装策略可有效敏化MOF，并主导dye@UiO-66s的能带结构和光催化反应效能；4. 开发制备的FL@Bim-UiO-66复合光催化材料，实现对[1,2,5]噻二唑[3,4-g]苯并咪唑类化合物的温和绿色与高效合成的设计新思路；5. 利用X-射线单晶衍射分析及电子顺磁共振波谱，系统探讨分析了光催化合成[1,2,5]噻二唑[3,4-g]苯并咪唑类化合物反应机理；6. 调控有机染料光催化剂的反应活性和稳定性，为可持续可见光驱动的有机物转化提供了一条光资源利用的有效途径和新策略。
本论文以“Confinement of Organic Dyes in UiO-66-Type Metal−Organic Frameworks for the Enhanced Synthesis of [1,2,5]Thiadiazole[3,4-g]benzoimidazoles”为题发表在Journal of the American Chemical Society上(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 17588−17596)，并被选为封面文章(Supplemental Cover)。文章的第一作者为西北大学博士生刘花和西北大学博士后李全全，通讯作者为西北大学李剑利教授和刘萍教授，本研究受到国家自然科学基金、陕西省重点科技创新团队等项目资助。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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