英文原题：Synthesis and Photophysical Properties of Carbazole-Functionalized Diazaphosphepines via Sequent P–N Chemistry
通讯作者：任毅
作者：李心宇、刘赵欣、李灿、齐彦鹏、任毅*
背景介绍
化学结构的多样性和可调性使得有机共轭小分子在多种领域获得广泛应用，如有机光催化，有毒有害物质检测，生物成像，有机光电器件等领域。近年来，主族元素化学为设计多功能性有机共轭小分子提供了诸多调控手段。其丰富的电子结构和几何结构可以高效调节有机共轭小分子的结构和性质。在主族元素中，磷元素具有极为特殊的地位。例如磷配体的设计及大地推动了有机催化领域的发展。在有机共轭小分子体系中，磷元素已被广发引入到五元环和六元环体系中。磷元素丰富的化学修饰方法为调控该类分子的结构和性质提供了多样性的手段。相比之下，磷元素在七元环体系中应用仍然处于起步阶段。其结构，性质和功能之间的关系还缺少系统研究。
文章亮点
在以往构筑含磷共轭体系的方法中，人们通常使用具有亲核性的金属有机试剂。该方法具有较差的官能团兼容性，进而限制了其化学结构和性质的可调性。基于课题组前期的磷-氮化学工作基础，作者进一步开发“逐步型”磷-氮化学，将咔唑和七元环逐步地引入到一个磷中心。由于给电子基团咔唑的引入，该体系具有较强的分子内电荷转移特性。磷中心的氧化可以用来调控了体系的分子内电荷转移特性。作为一类具有“钳形“结构的分子，作者探索了该类分子与强吸电子分子生成分子间电荷转移络合物的条件。
图文解读
作者设计两种合成路线来制备目标产物(Route I and II, 图1)。在路径一中，磷氮关环反应作为第一步骤；咔唑修饰为第二步骤(Route I , 图1)。使用该路径，最终产物1P的产率为29%。在路径二中，咔唑修饰为第一步骤；磷氮关环反应作为第二步骤(Route I , 图1)，最终产物1P的产率提高至为58%。该模版反应表明路径二优于路径一。利用优化的反应条件，最终产物2P, 3P, 和4P的产率分别为61%, 95%, 和53%。
图1. 咔唑修饰磷氮七元环体系的合成路线
作者获得了化合物1P, 3P和4P的单晶结构(图2a,b,c)。这些化合物都呈现出“钳形”分子结构。咔唑基团和七元环取代基团形成了分子内的面对面排列形式。随着取代基团的吸电子能力逐渐增强，咔唑基团和这些取代基团的距离逐渐减小。通过使用不同的取代基团，该类分子的荧光发射波长范围可以从400nm扩展到600nm (图2d,e)。具有三价磷中心的化合物普遍具有较低的荧光量子产率(1P: 11%, 2P: 2%, 3P: 7%, and 4P: too low to be detectable)。通过对磷中心的氧化，化合物的荧光量子产率都有较大程度的提高(1PO: 98%, 2PO: 71%, 3PO: 23%, and 4PO: 49%, 图2f)。
图2. a,b,c) 化合物1P, 3P和4P的单晶结构。d,e) 咔唑修饰磷氮七元环体系的发射光谱。f) 1PO ，2PO, 3P和4P的荧光照片。
作者进一步探索了该类“钳形”化合物能否与强吸电子分子产生较强的非共价键作用。以化合物1aO为例，将1aO和BzCN以1:1比例混合后，研磨方法可以使混合物由白色固体转变为黄色固体(图2a,b)。光谱实验表明，该混合物通过研磨形成了分子间电荷转移络合物(intermolecular charge transfer complex)。该电荷转移络合物具有较长的荧光发射寿命(图2c)。
图3. a)研磨法制备分子间电荷转移络合物。b) 分子间电荷转移络合物的激发和发射光谱。c) 分子间电荷转移络合物的荧光寿命光谱。
总结与展望
1. 该工作中的“逐步型”磷-氮化学为设计新颖荧光分子提供了新的合成手段。
2. 通过“磷”中心构造的“钳形”分子结构有助于开拓“磷化学”在超分子化学领域的应用。
通讯作者简介
任毅
任毅，上海科技大学物质学院助理教授、独立课题组组长、上海市特聘教授。2012年博士毕业于加拿大卡尔加里大学；2012至2018年分别在普林斯顿大学、罗格斯大学、宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究。2018年加入上海科技大学物质学院开展独立研究工作。2023 年获得 Thieme Chemistry Journals Awardees 奖项。长期从事主族元素材料化学研究，已在国际高水平学术期刊上发表论文40余篇。其中以通讯作者发表论文包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci. 、ACS Macro Lett.、Org. Lett. 、Chem. Mater.等。
课题组网页：
https://spst.shanghaitech.edu.cn/2018/0301/c2349a477184/page.htm
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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