中国石油大学 (北京) 张霖宙教授课题组：Energy & Fuels | 重油浆态床加氢裂化产物大分子烯烃组成分布

英文原题：Molecular Characterization of Heavy Olefins in Slurry-Phase Hydrocracking Products Using High-Resolution Mass Spectrometry

通讯作者：史权、张霖宙，中国石油大学 (北京) 化学工程与环境学院，重质油全国重点实验室

作者：Ying Zhang (张莹), Zhiyuan Zhou (周志远), Xinyue Zhang (张馨月), Dong Guan (关冬), Yuanfeng Wang (王源丰), Quan Shi (史权), Linzhou Zhang (张霖宙)

研究背景

浆态床加氢裂化以劣质重油为原料，通过裂解反应生成小分子油品。由于其具有较好的原料适应性，已成为目前国内外研发的重点之一。浆态床加氢裂化普遍认为是临氢热裂化机理，在该过程中烷烃通过自由基路径生成烯烃类化合物，另一方面通过加氢反应饱和双键，又会减少烯烃分子含量。烯烃类化合物不仅是重要的石油化工产品，是影响油品稳定性的重要因素，同时还是作为衡量裂化反应和加氢反应程度的标尺，然而重质油中大分子烯烃的分子组成研究是石油化学领域的一个难题。在该研究中，来自中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室张霖宙教授研究团队基于前期开发的银离子络合电离结合高分辨质谱分析的方法，通过与中国石油石油化工研究院合作，研究了不同加工条件下所获得的浆态床加氢裂化产物中烯烃类化合物的定性及定量分布信息。

图1. 热裂化及浆态床加氢裂化烯烃反应路径

文章亮点

基于高分辨质谱技术，通过Ag+络合实现了不同石油加工产品中烯烃类化合物的定性及半定量分析。利用所开发Ag+络合内标质谱法获得了烯烃在热裂化和加氢裂化产物中的分布，实现了对浆态床加氢裂化产物中C10-C40大分子烯烃的表征，并通过1H NMR与溴价数据验证了定量方法的可靠性。

图2. Ag+络合电离高分辨质谱法获得了与1H NMR一致的结果

反应温度、时间、压力及催化剂等工艺条件均会影响重油原料的加氢裂化的反应程度和产品组成。为了探究不同反应条件对加氢裂化反应的影响，该研究对不同工艺条件下获得的反应产物进行了分析表征。结果表明：提高温度不仅可以提高裂化反应程度，还可以加速加氢反应，但过高的温度，会促使焦炭的生成。适当的延长反应时间可以增大加氢反应程度。反应压力的提高同样可以增大加氢反应程度，但过高的反应压力，不仅不会提高杂原子的脱除效率，还会使得芳环饱。催化剂的加入量对加氢过程具有显著影响。

图3. 不同反应条件下大分子烯烃分布结果

为了进一步探究烯烃与反应程度的关系，该研究将烯烃与脱硫率和脱氮率进行关联。随着脱硫率和脱氮率的增加，即加氢深度的提高，烯烃整体含量和单分子含量均显著降低。因此，大分子烯烃的含量可以作为衡量加氢深度的指标，也可将脱硫率及脱氮率与烯烃含量进行关联。

图4. 烯烃含量与加氢程度显著相关

结论/展望

研究团队以Ag+络合内标质谱法对浆态床加氢裂化产物中的大分子烯烃进行了系统的定性和定量表征，烯烃分子组成受到工艺条件严重影响，与加氢反应程度显著相关，此部分工作对工艺条件的改进具有指导意义。后期工作将进一步探究裂化程度烯烃组成的影响。

相关论文以“Molecular Characterization of Heavy Olefins in Slurry-Phase Hydrocracking Products Using High-Resolution Mass Spectrometry”为题发表在Energy & Fuels上，中国石油大学（北京）化学工程与环境学院博士研究生张莹为文章的第一作者，史权教授和张霖宙教授为共同通讯作者。研究工作受到了国家重点研发计划（No. 2021YFA1501201）、国家自然科学基金（Nos. U19B2002, 22222815）以及中国石油天然气集团有限公司研发项目（2020B-2011）支持。

通讯作者简介：

张霖宙 中国石油大学

张霖宙，教授，中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室。曾获校青年拔尖人才、校优秀教师、校优秀青年学者，2022年获得国家自然科学基金优秀青年科学基金资助。致力于能源化工复杂分子体系组成辨识及模型化方法的开发，及工业过程模拟软件及优化系统的构建。近五年以第一/通讯作者发表SCI论文60余篇，研究成果应用于炼油行业，转让及实施发明专利许可4项，获省部级科技一等奖3项。

第一作者简介：

张莹 中国石油大学

张莹，博士研究生在读，2017年9月进入中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室，攻读硕士学位，2020年继续攻读博士学位。主要研究方向为复杂有机体系分子组成及结构分析，致力于开发快速便捷的电离及结构表征的新方法，实现复杂有机体系分子组成、结构及转化规律的新认识。以一作发表SCI论文3篇，授权专利1项。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！