英文原题：Mn-Enhanced Cobalt Silicate-Activated Peroxymonosulfate for Tetracycline Degradation: Inheriting Merit and Offsetting Deficiency of Oxygen Vacancies
通讯作者：杨刚，四川农业大学；龙琭璐，四川农业大学
作者：Linlin Su, Lulu Long*, Wending Wang, Zhenshuang Kuang, Xinyu Zhou, Chao Chen, Min Xu, Yan He, Gang Yang*
近日，四川农业大学环境学院杨刚教授和龙琭璐副教授团队在双金属/过一硫酸盐体系中提出了一种新的增强机制。该机制阐明第二金属的引入不仅促进了氧空位的形成，增强了氧空位的正效应。更重要的是，异相活性位点的形成还强化了金属位点对PMS的吸附，弥补了氧空位的不足。
近年来，过度使用抗生素引起的水污染仍然迫切需要治理，如四环素。为了有效去除水中难降解的有机污染物，研究者们开发了一种基于过一硫酸盐(PMS)的高级氧化工艺。在所有活化PMS的方法中，过渡金属活化被认为是最有前途的一种方法，特别是钴基催化剂。为了提高钴基催化剂的性能，金属元素掺杂的策略被广泛使用。通常，外来金属的引入会促进氧空位（Vo）的形成，从而增强催化性能。然而，最近一些研究人员提出，除了积极作用外，Vo对PMS的活化也存在不利影响。可能的原因Vo作为电子聚集中心会影响催化剂对PMS的吸附能力。但是在探索双金属对PMS活化的增强机制时，双金属对Vo不利作用的影响通常被忽略，特别是在一些富Vo双金属体系中。
为此，本研究通过在硅酸钴(CoSi)中引入Mn，构建了富含Vo的双金属体系(MnCoSi)来阐明其作用和机理。MnCoSi/PMS体系在TC的降解性能上优于CoSi/PMS体系。电子顺磁共振(EPR)结果也表明，Mn的引入促进了MnCoSi/PMS体系中活性物质的形成。这些结果证实了在CoSi中引入Mn的增强效应，这主要归因于Mn的引入带来了更多的Vo，增强了Vo的正效应。更重要的是，异相活性位点的形成还增强了金属位点对PMS的吸附，弥补了Vo的不利影响。这不仅阐明了Mn在富Vo硅酸盐体系中的强化作用和机理，还为缺陷工程优化提供了新的视角。
图1 (a) CoSi、MnSi和MnCoSi对TC的去除效率, (b)清除剂对TC去除效率的影响, (c) O2-·、(d) SO4-·、·OH和(e) 1O2在不同反应体系中的EPR谱, (f)活性物种的定量。
如图1所示，与CoSi相比，MnCoSi对TC的去除效率提高了30%。更重要的是，其降解速率提高了3.4倍。结果表明，Mn的引入增强了MnCoSi在PMS上的催化活性。为了进一步证实这一结论，我们对MnCoSi/PMS和CoSi/PMS体系的活性物质进行了研究。与CoSi/PMS体系相比，MnCoSi/PMS体系中SO4-·, ·OH, O2-· and 1O2 的浓度呈上升趋势。这表明Mn的引入可以催化剂对促进PMS的催化性能。
图2 (a)新鲜CoSi和MnCoSi的EPR光谱(Vo), (b) CoSi和MnCoSi的H2-TPR试验, (c) CoSi、MnCoSi和MnSi的EIS Nyquist图, (d) CoSi-3Vo、CoSi-5Vo和MnCoSi-6Vo向PMS的电荷转移。
EPR分析结果表明Mn的引入带来了更多的Vo。众所周知，Vo参与PMS活化通常是提供电子并促进电子转移。为了确认Vo在MnCoSi中是否仍能发挥积极作用，我们进行了H2-TPR和EIS测定。如图2b所示，CoSi中金属的还原峰出现在387℃。Mn加入后，MnCoSi中金属的还原峰从387℃骤降至317℃，说明MnCoSi中的金属更容易被还原。MnCoSi的EIS奈奎斯特图弧半径小于CoSi和MnSi，这反映了MnCoSi具有更低的电荷转移电阻(图2c)。此外，DFT计算也表明，MnCoSi比CoSi具有更强的电荷转移。综上所述，MnCoSi中更多的Vo的形成可以促进材料中的电子转移，从而继承了Vo的优点。
图3 新鲜MnCoSi 的(a) Mn 2p和(c) Co 2p的高分辨率XPS光谱, 使用后MnCoSi的(b) Mn 2p和(d) Co 2p高分辨率XPS光谱。(e) MnCoSi-Vo和MnCoSi-Vo的Co位点、Co-Mn位点、Mn位点和Mn-Si位点的原子结构。
图4 不同Vo含量的(a) CoSi和(b) MnCoSi对PMS的吸附能。(c) CoSi和MnCoSi的O2-TPR。
XPS结果表明反应后MnCoSi中Mn(Ⅲ)和Mn(II)的相对含量下降，Mn(IV)的相对含量上升。同时Co(Ⅱ)的相对含量也从30.39%下降到30.31%(图3)。这表明Co和Mn参与了PMS的活化。进一步通过DFT计算发现Co-Mn作为异相活性位点是MnCoSi中活化PMS的活性位点。为了探讨增强机理，建立了不同Vo含量的CoSi和MnCoSi模型。如图4所示，在CoSi中随着Vo数量的增加，催化剂对PMS的吸附减弱。这表明Vo抑制了PMS的吸附。然而，在Mn引入后，含有相当数量甚至更多Vo的MnCoSi对PMS的吸附能比CoSi更强。为此，测定了CoSi和MnCoSi的O2-TPD。结果表明MnCoSi对O2的吸附效果更好。这说明Mn的引入可以优化催化剂对含氧分子的吸附。这些结果证实了Mn的引入通过形成异相活性位点(Co-Mn-PMS)增强了催化剂对PMS的吸附，从而弥补了Vo的负面影响。
图5 引入Mn后催化剂由CoSi转变为MnCoSi的催化机理转变示意图。
综上所述，通过引入外来金属Mn，构建了富Vo的MnCoSi双金属体系。活化PMS降解TC时，MnCoSi催化剂的催化性能明显优于CoSi(降解速率提高3.4倍)。Mn的引入带来了更多的Vo，促进了电荷转移，继承了Vo的优点。此外，实验和DFT计算结果表明，Mn的引入也通过形成异相活性位点促进了MnCoSi对PMS的吸附，克服了Vo的缺陷。这不仅为PMS体系降解有机污染物提供了优异的催化剂，还丰富了双金属体系的增强机理、为优化富Vo的催化剂提供了理论依据。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，四川农业大学博士研究生苏琳琳为文章的第一作者，四川农业大学杨刚教授和龙琭璐副教授为共同通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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