厦大&中科院&聊大Science Advances：高熵IrRu基氧化物酸性水分解

设计一种高效的酸性析氧反应催化剂是控制质子交换膜水电解槽(PEMWE)制氢的关键。在这里，我们报告了一种快速、非平衡的策略来合成具有丰富晶界(GB)的五元高熵钌铱基氧化物(M-RuIrFeCoNiO2)，该氧化物在0.5 M H2SO4的OER中表现出低过电位为189 mV，10 mA/cm2。显微结构分析、密度泛函计算和同位素标记差分电化学质谱测量共同表明，外来金属元素与GB的整合是增强RuO2对OER活性和稳定性的原因。使用M-RuIrFeCoNiO2催化剂的PEMWE可以在1 A/cm2的大电流密度下稳定运行超过500 h。本工作展示了一种整合不同组分和GB的优势来设计高性能OER电催化剂的途径，突破了不同金属元素热力学溶解度的限制。

(A)合成M-RuIrFeCoNiO2的快速非平衡合成过程示意图，显示了GB的生成。(B) M-RuIrFeCoNiO2的x射线衍射图。(C) M-RuIrFeCoNiO2的原子力显微镜图像。标尺:2 μm。插图，代表纳米片的厚度。(D) M-RuIrFeCoNiO2经像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，白色虚线标记出丰富的GB(左)。快速傅里叶变换模式显示了纳米颗粒的不同取向(右)。比例尺，5 nm。(E) M-RuIrFeCoNiO2的HAADF-STEM放大图像，呈现多晶特征。白色虚线表示GB。右边插图显示了用蓝色和橙色虚线框标记的相应强度分布图。比例尺，1 nm。(F) M-RuIrFeCoNiO2的晶格分辨HAADF-STEM图像显示存在单晶(左上)和孪晶(右上)纳米颗粒。比例尺，0.5 nm。(G) M-RuIrFeCoNiO2的晶格分辨HAADF-STEM图像，不同类型的GB(上)。比例尺，0.5 nm。(F)和(G)中的底部图像为原子排列。(F)和(G)中的橙色圆球和白色虚线分别表示M-RuIrFeCoNiO2的金属原子和原子排列方向。(H) M-RuIrFeCoNiO2在(I)中的电子能量损失谱(EELS)。(I) HAADF-STEM图像和M-RuIrFeCoNiO2的元素映射。比例尺，0.5 nm。

(A) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2和C-RuO2的Ru 3d XPS光谱。(B) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2和Ru箔的Ru K-edge x射线吸收近边缘结构(XANES)光谱。(C) Ru M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2和Ru箔的傅里叶变换x射线吸收精细结构k3加权χ(R)能谱(非相移校正)。(D) M-RuIrFeCoNiO2、C-IrO2和Ir箔的Ir L3边缘XANES光谱。(E) M-RuIrFeCoNiO2和M-RuO2的O k边软x射线吸收光谱(XAS)。(F) RuO2和RuIrFeCoNiO2中O空位的形成能。Os和Oi分别表示与Ru/Ir配位的表面氧和内部氧。原子模型中的淡褐色、淡绿色、棕褐色、青色、灰色和红色球体分别代表Ru、Ir、Fe、Co、Ni和O原子。(G) Ru配位氧在RuO2 [Ru(O)]和RuIrFeCoNiO2 [Ru(O)_1, Ru(O)_2]和RuIrFeCoNiO2 [Ir(O)_1, Ir(O)_2, Ir(O)_3]中的氧扩散自由能图。IS和FS分别表示初始状态和最终状态。(H) (G)中Ru(O)_2(上)和Ir(O)_3(下)的IS和FS的代表性模型。

(A)经iR校正后的M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2和商用控制催化剂(C-RuO2和C-Ir/C)的极化曲线。(B) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2和C-Ir/C的比活度[电化学活性表面积(ECSA)归一化]。(C)在过电位为300 mV时M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2和C-Ir/C的TOF和质量活度比较。(D)不同电势下M-RuIrFeCoNiO2的法拉第效率。(E) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C-RuO2和C-Ir/C在0.5 M H2SO4中10 mA cm−2时的计时电位曲线。(F) M-RuIrFeCoNiO2、M-RuO2、C- ruo2和C-Ir/C在不同施加电流密度(分别为50、100、200、500 mA cm−2)下的计时电位耐久性测试。(G) M-RuIrFeCoNiO2在1 A cm−2时在PEM电解槽中的计时电位响应[插图:(I) PEM电解槽装置的照片和(II) PEM电解槽的示意图]。

(A) operando DEMS示意图。(B和C)在H218O水溶液电解质中，在1.2 ~ 1.55 V vs RHE的电位范围内，在扫描速率为10 mV s−1的条件下，18o标记的M-RuIrFeCoNiO2 (B)和M-RuO2 (C)催化剂的三次循环中，气态产物32O2 [16O16O，质荷比(m/z) = 32]、34O2 (16O18O, m/z = 34)和36O2 (18O18O, m/z = 36)的DEMS信号。(D) M-RuIrFeCoNiO2和M-RuO2的质谱峰面积比为34O2/32O2。(E) M-RuIrFeCoNiO2和M-RuO2在1.2 ~ 1.55 V vs RHE电位范围内在6个周期内扫描速率为10 mV s−1时34O2 DEMS信号的面积。(F)基于DEMS测量提出的制备M-RuIrFeCoNiO2和M-RuO2的OER机制。顶部轨迹代表主要吸附质演化机制(AEM);32O2信号从DEMS测量)。底部和中间轨迹都表示晶格氧氧化机制(分别来自DEMS测量的34O2和36O2信号)。顶部和底部路径只涉及一个活性位点，而中间路径则涉及两个活性位点。橙色、红色、蓝色和灰色的球分别表示催化剂中的金属原子、18O、16O和H原子。

(A) RuO2、RuIrO2、RuIrFeCoNiO2和GB-RuO2的偏态密度(PDOS)。(B)费米能级附近从EF−0.1到EF的电荷密度图。等值面水平设置为0.001 e/A3。(C)四种模型的电荷密度差(CDD)俯视图。RuO6八面体表现为多面体。活性位点周围原子的贝德电荷用黑色表示。(D)不同模型中活性Ru位点的电荷。(E)在零电池电位(U = 0)和平衡电位(U = 1.23 V)下，RuO2、RuIrO2、RuIrFeCoNiO2和GB-RuO2表面上OER的自由能图(实线表示)。(F) Ru原子在不同表面上活性位点的投影d-DOS。计算出的自旋向上和自旋向下的d带中心用黑线标出，最终值由底部表示的加权平均值确定。(G)吸附OH−前后活性位点Ru的负电荷。插图表示OH*模型的CDD。

总之，我们提出了一种快速，非平衡的方法来制备一种多元素，富含GB的M-RuIrFeCoNiO2，具有优异的酸性OER活性(η10 = 189 mV， η300时TOF = 0.24 O2 s−1)。它甚至可以在1 A cm−2的高电流密度下在PEM电解槽中工作超过500 h，而不会出现明显的性能衰减。迁位和操作性表征表明，有意引入外部金属元素和GB可以有效地改变RuO2的电子结构和OER途径，从而增强活性和稳定性。DFT模拟进一步表明，多种外来金属元素和GB的协同效应可以调节氧中间体的结合能。本研究提出了一种合理的多元素效应设计方法和GB增强策略来提高RuO2催化剂的酸性OER性能。

Misoriented high-entropy iridium ruthenium oxide for acidic water splitting | Science Advances

DOI: 10.1126/sciadv.adf9144

转自：“水氢电”微信公众号

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