韩布兴院士Angew：通过调节 Zn-Cu 催化剂上的 N 中间吸附来促进电催化NO3制NH3

第一作者：Wu Limin

通讯作者：韩布兴 院士、孙晓甫 研究员

通讯单位：中国科学院化学所

背景介绍

对小分子（如CO2、N2和硝酸盐）进行电催化还原是一种产生增值化学品和储存可再生能源的有前景的策略。这些反应通常根据生成的产物类型进行分类，并通过激活反应物和一系列的电子/H+转移步骤来获得产物。值得注意的是，完整反应的热力学平衡电位不能反映每个电子/H+转移步骤的能量上坡/下坡情况，而这些步骤决定了实际的起始电位。控制参与特定反应的关键中间体的结合亲和力也非常重要。此外，需要抑制不希望的氢析出反应（HER），特别是当质子供体来自水电解液时。因此，开发能够调节中间体和H结合能的催化剂成为实现低过电位下目标产品生产的有效策略。NH3是肥料生产以及化工行业中的各种过程中的关键原料。此外，其高能量密度（4.3 kWh/kg）和清洁排放使其成为有前景的下一代能源载体。然而，传统的哈-博制氨方法长期以来一直受到高能耗和污染问题的困扰，因此越来越多地关注绿色和可持续的NH3合成方法的开发。作为一种复杂的八电子转移反应，硝酸盐电还原是在温和条件下产生NH3（NO3–to-NH3）的理想方法。这个过程涉及各种中间体和可能的反应途径。基于铜的催化剂由于其良好的NO3-结合和活化能力而成为硝酸盐电还原的有前景催化剂。裸铜由于与某些含氮反应中间体（如NO2）的强吸附而迅速中毒，导致反应活性和稳定性较低。开发有效的基于铜的催化剂以调节反应中间体与活性位点之间的相互作用以及其动力学过程非常重要，从而提高NO3-to-NH3的效率。

根据萨巴蒂尔原理，保持适度的相互作用强度对于实现优化的催化性能非常重要（图1A）。先前的研究表明，NO2的过度吸附会导致铜表面中毒，从而阻碍后续反应。相反，吸附不足会导致NO2的显著解吸，从而导致NO2-的积累，这对于后续的氢化过程是不利的。引入修饰剂元素到铜中有助于电子云密度的重分布和d带中心的移位，从而调节中间体的吸附强度。当*NO2吸附到催化剂表面时，NO2和铜之间发生p-d轨道的杂化。因此，适度范围内的最佳吸附条件增强了反键轨道的填充，从而促进了NO2的活化。另一方面，*NO的不同吸附构型和反应途径（O端、N端和NO侧）也会影响脱氧和氢化步骤。通过调控催化剂结构和调整中间体的吸附构型，可以人为地调节产物分布并降低反应的能垒。

本文要点

1.首先通过密度泛函理论（DFT）计算筛选了不同金属掺杂的铜催化剂。理论结果显示，掺杂锌的铜是一种非常有希望的NO3-转化为NH3的候选催化剂，因为它具有适度的含氮物种（NO3和NO2）的吸附能力，并且抑制了HER。

2.实验上，成功合成了一系列掺杂锌的铜纳米片，所制备的催化剂在NO3-转化为NH3方面表现出优异的性能。发现在含有0.5 M K2SO4和0.1 M KNO3的电解质中，NH3的最大法拉第效率（FE）可达到98.4％，产率为5.8 mol g-1h-1，在可逆氢电极（RHE）下电位为-0.85 V。此外，FE可以在较宽的电位窗口和浓度范围（从0.001 M到1 M NO3-）内保持在90％以上。

3.实验和DFT计算揭示了锌掺杂可以改变中间体的吸附强度和构型，并降低反应能垒，从而实现了NO3-转化为NH3的高催化性能。

图文介绍

图 1.筛选有前景的 Cu 基催化剂用于将 NO3- 转化为 NH3

图 2 合成催化剂的表征

图 3.电催化氧化氮转化为 NH3 的性能

图 4：（A）Zn/Cu-2.3 的在线 DEMS。Zn/Cu-2.3（B）和（E）以及 Cu（C）和（F）的原位傅立叶变换红外光谱。(D) 不同电位下 Zn/Cu-2.3 和 Cu 的 ANO2-/（ANO2-+ANH2OH）。(G) *NO 在 Zn/Cu-2.3 和铜上的吸附构型示意图。(H) NO3-对 NH3 在 Zn 掺杂的 Cu(111)、Cu(111) 和计算结构模型上的吉布斯自由能图

本文信息

Limin Wu, Jiaqi Feng, Libing Zhang, Shunhan Jia, XinningSong, Qinggong Zhu, Xinchen Kang, Xueqing Xing, XiaofuSun, and Buxing Han, Boosting Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia via Tuning of NIntermediate Adsorption on a Zn-Cu Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307952

DOI: 10.1002/anie.202307952

https://doi.org/10.1002/anie.202307952

转自：“我要做科研”微信公众号

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