第一作者：杨薇平硕士研究生（电子科技大学）
通讯作者：李解元研究员（电子科技大学）
论文DOI: 10.1039/D2TA04611C
成果简介
近日，电子科技大学董帆教授和李解元研究员团队在Journal of Material Chemistry A期刊发表综述论文“光催化硝酸根还原的反应机理与选择性调控：进展及挑战（Reaction Mechanism and Selectivity Regulation of Photocatalytic Nitrate Reduction for Wastewater Purification: Progress and Challenge）”。本文综述了光催化硝酸根还原的机理，主要是对不同产物的反应路径进行了总结。随后作者总结了现有调节硝酸根还原至无害化产物（氮气）与能源产物（氨）的有效方法，并指出了该领域面临的挑战和展望。
图文摘要
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随着社会城市化和工业化发展，水体和大气颗粒物中的硝酸根污染已成为一个不可忽视的问题。目前，研究者们已经发展了多种去除硝酸根技术用以满足人类健康和环境保护的要求。其中，光催化技术因其反应条件温和、高效环保、适用性广等优点被认为是一种有潜力的去除硝酸根的方法。由于硝酸根是最高氧化态的含氮化合物，在不同的反应条件下，还原过程中会产生不同价态的还原产物。最常见的产物是氮气和氨，前者是环境净化的理想产品，后者则是“变废为宝”。因此，在不同的应用场景中，除了提高硝酸根转化效率，同时控制光催化硝酸根还原的选择性对于硝酸根处理具有指导意义。该综述首先总结了光催化硝酸根还原的反应机理，主要集中在硝酸根还原过程中生成不同终产物的反应途径。这是研究硝酸根还原产物调控的基础，有利于后续选择性的深入探索和对反应机理的深入理解。通过对反应途径的梳理，本文介绍了硝酸根还原反应的可能产物。随后作者总结了有效调控选择性的方法，包括光催化剂设计、空穴牺牲剂的选择、光源影响和偶联技术。最后，该综述对光催化硝酸根还原反应所面临的挑战提出了独到的见解，并对未来治理水体中硝酸根污染研究提出了展望。
图文导读
1. 硝酸根还原机理
Fig. 1 The reaction mechanism and main progress of the photocatalytic nitrate reduction for the generation of nitrogen/nitrite (Red), ammonia (Purple), and NOx (Gray).
在经典的二氧化钛（TiO2）作为光催化剂，甲酸作为空穴牺牲剂的模板反应中，作者总结了光催化硝酸根还原的路径。其中，NO-或HNO的形成被认为是主导氮气或氨生成的关键步骤。若反应体系主要发生氮物种之间的反应即HNO的二聚反应或HNO的下一步还原产物NH2O•的二聚反应，则硝酸根会选择性地转化为氮气；若进一步还原反应占主导，则硝酸根选择性地转化为氨。
Fig. 2The research methods of the photocatalytic nitrate reduction reaction.
在已经明确光催化硝酸根还原生成氮气或氨的反应途径后，结合原位检测手段和模拟计算有利于进一步探索真实的反应机理。值得一提的是，目前对活性物种的检测方法大多是异位检测。而活性物质往往是瞬态的和不稳定的，因此我们需要采用一些原位手段来监测真实的反应过程。作者指出，原位IC、原位FTIR、原位EPR和原位拉曼等技术正快速发展中。在未来的研究中，研究者们应充分利用上述原位手段与理论计算用于进一步地揭示硝酸根还原机理。
Fig. 3 The research methods of the photocatalytic nitrate reduction reaction.
2.硝酸根的还原产物
从以上光催化硝酸根还原途径可以看出，硝酸根还原产物众多且存在形式不一。其中，光催化硝酸根还原产物存在形式包括气相与液相，常见产物包括氮气、氨、亚硝酸根和氮氧化物。因此对产物的完整准确检测是分析净化效率和选择性的先决条件。有鉴于此，本综述总结了现有用于检测硝酸根还原产物的常用方法。
3.调控选择性的方法
随后，本文重点介绍了调控光催化硝酸根还原的选择性因素，总结了光催化剂、空穴牺牲剂种类、光源以及其他技术联用。在此基础上，作者详细阐明了影响产物选择性的原因，为后续研究提供参考。
小结
在之前的研究报道中，有关硝酸根还原的研究主要聚焦到如何提升去除性能，而忽视了对产物的选择性的调控。本综述通过总结光催化硝酸根还原的反应机理以及探究光催化剂、空穴牺牲剂、光源等因素的影响，对调控光催化硝酸根还原选择性提出系统性意见。目前光催化硝酸根净化领域仍处于起步阶段，还需要解决存在的问题来促进其进一步发展。首先是实际反应过程的机理探索尚不完善，研究者们应采用更多的原位检测手段对活性物质和中间产物进行监测，并结合理论模拟，提高对不同反应体系中硝酸根还原机理的理解。其次是还原过程的产物检测方法不够系统完整，导致性能评估的不准确。并且由于反应体系具有差异性，需要建立统一的标准来评价性能。最后由于大部分光催化硝酸根还原反应都依赖空穴牺牲剂的作用，其残留物容易对环境造成二次污染，不利于实际应用。因此，无牺牲剂路线是更理想的目标，但也对材料的设计提出了更高的要求。从另一个角度来看，引入有价值的氧化半反应来代替牺牲剂和析氧反应，不仅可以促进硝酸根还原反应，而且可以有效利用氧化反应来净化其他污染物或合成高附加值产品，最终提高电子空穴的利用率，这对光催化的发展具有重要意义。
作者介绍
第一作者：杨薇平，电子科技大学基础与前沿研究院硕士研究生，师从董帆教授和李解元研究员，发表SCI论文3篇，参与国家重点研发计划1项，获研究生国家奖学金。
通讯作者：李解元，电子科技大学基础与前沿研究院研究员，博士生导师。2014年和2019年分别于四川大学获得学士和博士学位。主要从事大气污染控制及人工氮循环研究，入选电子科技大学“百人计划”。在Nat. Commun., ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A等期刊发表论文80余篇，论文被引3800余次，H index为38，13篇入选ESI高被引论文；主持国家自然科学基金1项，国家重点研发计划子课题1项；担任SCI期刊International Journal of Photoenergy客座编辑。
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原文链接：https://doi.org/10.1039/D2TA04611C
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