陕西师范大学杨鹏教授《AM》：类淀粉样蛋白质聚集体用于提高化肥生物利用度

叶面施肥是传统作物生产中普遍存在的一个环节，但同时也带来了相当大的经济和生态成本。由于喷洒过程中液滴的反弹飞溅和雨水侵蚀，肥料的生物利用度低，造成严重的环境污染。

与传统的含有聚合物添加剂、表面活性剂和有机试剂的肥料配方不同，陕西师范大学杨鹏教授团队提出了一种基于生物相容性蛋白质涂层的改善肥料生物利用度的方法。在该体系中，乳清浓缩蛋白(WPC)的二硫键被还原剂三(2-羧乙基)膦盐酸盐(TCEP)还原后发生淀粉样聚集。这种聚集在固/液界面上快速形成无色透明的相变WPC (PTW)涂层，具有强大的界面粘附稳定性。PTW通过静电和氢键相互作用与肥料包装后，有助于肥料在超疏水/疏水叶片表面有效沉积及粘附。PTW的使用可以显著提高肥料的生物利用度，在大规模作物种植中至少可以减少30%的肥料使用量。这一创新战略具有巨大的潜力，在管理未来农业中的肥料污染和过度使用方面向前迈出了革命性的一步。相关工作以“Enhancing Bioavailability of Fertilizer through an Amyloid-Like Protein Coating”为题发表在Advanced Materials。论文第一作者为苏昊博士，杨鹏为通讯作者。

还原剂TCEP打断WPC的二硫键，发生相转变反应形成相转变乳清蛋白(PTW)寡聚体，PTW寡聚体在界面自由能降低的驱动下在气/液界面聚集，使溶液的表面张力迅速降低。PTW溶液表面张力的显著变化进一步对润湿超疏水表面产生积极影响。以自然界中典型的超疏水表面——荷叶为实验模型，向荷叶表面喷洒大量液体，发现无论喷射体积多大，无论液滴大小，PTW溶液的保留体积都高于纯水和天然WPC溶液。使用高速摄像机以2000帧/秒的速度捕捉液滴撞击过程，结果表明水滴和原生WPC液滴的撞击分别在37 ms和37.5 ms内在荷叶表面发生了弹跳，而PTW液滴则钉扎在荷叶表面（图1）。

图1.水，WPC溶液，PTW溶液在荷叶表面的撞击行为。

基于PTW寡聚体的形成，这些寡聚体颗粒颗粒将进一步在液/固界面快速聚集，在各种基材上形成蛋白质纳米膜(PTW)涂层（图2）。

图2. PTW涂层的形成。

PTW涂层在低温(- 24°C，30 d)、高温(80°C，30 d)、模拟自然光照射(10 000 LX，30 d)、微生物环境(37°C，30 d)和各种有机溶剂处理等一系列老化条件下，表现出优异的粘附稳定性。其重要原因是淀粉样聚集过程中形成了淀粉样结构。此外，通过拉曼光谱和相应的氨基酸残基分析，PTW涂层上分布着多种官能团，包括氨基、羧基、羟基、巯基和酰胺结构。XPS数据也反映，PTW涂层上分布着多种亲水和疏水结构，如α碳(C-H/C-C)、胺(C-N)、羟基(C-O)、硫醇(C-S)、酰胺(O= C-N)和羧基(O= C-O)，有利于与基材之间形成多重结合，通过氢键、静电和疏水相互作用进一步增强界面附着力（图3）。

图3. PTW涂层在表面形成的结构表征及机理分析。

由于PTW涂层对植物表面具有很强的附着力，当尿素和微量元素肥料通过氢键和静电相互作用与PTW结合时，可以有效滞留在叶片表面，并具有良好的耐水冲刷性（对应的冲刷力为9.6 N，比一滴雨滴的冲击力高出近190倍，模拟降雨量为2500 mm），肥料将很大程度的在荷叶表面保留。在所有这些肥料中，PTW涂层在荷叶上保留的肥料质量比纯水或天然WPC溶液保留的肥料质量高7.4倍。除荷叶外，在其他多种疏水/超疏水表面以及对多种肥料均有良好的保留效果（图4）。

图4. 肥料在植物叶片上的保留。

在以上实验的基础上，进一步在实际农田中评估了用不同配方处理的肥料的生物利用度。通过对大葱叶数、大葱茎粗、大葱产量的统计分析，可以得出结论，添加PTW后，肥料的生物利用度显著提高，与传统肥料配方相比，可减少30%以上的肥料用量。肥料配方中的TCEP对植物和非目标生物友好，生态风险低。PTW涂层对哺乳动物细胞和生物体具有良好的生物相容性，可以大规模使用（图5）。

图5.大田试验。

此工作得到国家杰出青年科学基金（基金号：52225301），国家重点科技研发计划项目（基金号：2020YFA0710400，2020YFA0710402），111项目（基金号：B14041），陕西省创新能力支撑计划（基金号：2020TD-024），陕西省国际科技合作计划项目（基金号：2022KWZ-24）等资助支持。

杨鹏研究团队介绍

杨鹏，中国化学会高级会员，英国皇家化学会会士，教授，博士生导师，国家级人才计划—科技创新领军人才，国家杰出青年基金获得者。主要从事类淀粉样蛋白质组装及表界面改性的研究。已经初步形成如下特色：第一，发现并提出超快速类淀粉样蛋白质组装的新策略，可实现低成本、快速和批量制备蛋白质超分子材料；第二，突破传统意义上的高分子链结构短程有序控制局限性，提出基于类淀粉样蛋白质组装体的大分子介晶概念和普适性材料表界面改性方法，使蛋白质组装材料具有良好的机械稳定性、界面粘附性及复合相容性；第三，发展了基于大分子组装体系的非传统功能和价值，有望解决生物医用涂层和非氰提金试剂及工艺等领域的关键难题。发表SCI论文100余篇，包括Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、Nature Sustain.、Adv. Mater.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Cent. Sci.、ACS Nano、Nano Lett、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.等国际知名学术期刊，授权中国和国际专利30余件。

课题组网站详见：

http://www.x-mol.com/groups/yangp

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202300829

转自：“科学进展”微信公众号

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