第一作者：Vishal Jose
通讯作者：Yingtang Zhou, Yan-Gu Lin, Jong-Min Lee
通讯单位：南洋理工大学
01
背景介绍
缓解能源危机和全球变暖日益受到人们关注，寻找可持续的化石燃料替代品势在必行。目前，绿色氢气被广泛认为是一种有吸引力的清洁燃料，因为它在燃烧产物方面具有卓越的能量密度和环境友好性。为此，通过电解水制氢为可再生能源的转换和储存提供了一个有利的策略，但这种清洁能源技术的效率和绿色氢气的可扩展生产取决于开发成本效益高、高性能的电催化剂来催化两个阴阳极反应。到目前为止，用于氢析出反应的Pt和用于氧析出反应的Ir/Ru基氧化物代表了最先进的电催化剂，但贵金属的固有稀缺性和广泛的成本不可避免地限制了水电解器技术的广泛商业化。因此，通过纳米结构设计最大限度地提高贵金属的原子利用效率，通过杂原子的合金/掺杂来改变催化剂的电子结构，构建显示双功能机制的异质结构等等，在设计具有显著内在活性和操作耐久性的高功能电催化剂方面进行了广泛的研究。然而，在大多数情况下，内在的局限性，如表面活性物质的阻塞或活性位点电子结构的不充分，无意中降低了催化性能，因此需要进一步探索以获得理想的水电解效率。此外，电催化剂表现出双功能也是非常可取的，这可以直接降低制造和运营成本。
金属烯显示了一种超薄的二维石墨烯结构，其中充满了未配位的金属原子，最近在电催化以及其他各种应用中引起了极大的兴趣，如传感、光热疗法和太阳能电池。与它们的大块对应物相比，金属烯具有独特的物理化学特性，包括优良的电子传导性、由于原子未配位而产生的表面反应性、高活性表面积和可调整的电子特性，这使得它们非常受欢迎，尤其是在表面敏感的电催化方面。 重要的是，由于量子尺寸效应、应变影响和二元成分之间发生的电子转移导致的电子结构调控使得以低反应过电位和Tafel斜率值为特征的出色的HER活性。
钌是铂族金属（PGMs）家族中的重要成员，具有与铂接近的催化性能，为电催化剂的开发提供了相对较低的成本选择（每盎司700美元，而铂为每盎司1094美元）。然而，与广泛研究的钯、铂、铑、铱及其合金基金属烯相比， 钌基金属烯的设计和制备很少被报道，因为缺乏明确的合成方法来指导2D钌的构造。同时，将低成本的富过渡金属（即镍、钴或铁）等辅助成分纳入Ru晶格，可以有效地缓解贵金属的使用，同时实现表面电子特性的优化或产生独特的活性位点，从而促进有利的反应途径和增强反应动力学。此外，非晶化引起的长程几何对称性的破坏还可能导致不饱和位点和丰富的缺陷以随机的方式定向，与它们的晶体对应物相比，对潜在的催化活性产生深远影响。例如，无定形的Co(OH)2纳米片（NSs）与结晶的Co(OH)2相比，由于无序的原子排列导致活性位点的可用性增加，从而表现出卓越的OER活性。
02
本文要点
1. 展示了一种持久的高性能水分解电催化剂，无定形的Ru-M（M = Co, Ni, Fe）双金属，通过在管式炉中高温直接退火的金属乙酰丙酮和碱盐的混合物的简单方法得到。
2. 合成的RuCo双金属呈现出优异的催化性能，相对于基准的Pt/C，其在HER中的质量活性高达4倍，在碱性电解质中的OER的电流密度仅为245 mV，达到10 mA cm-2的低过电位。
3. 此外，使用RuCo-镍泡沫（RuCo/NF）电极组装的水分解电解器，1.50 V的低电池电位可以达到10 mA cm-2的电流密度，以及卓越的电化学稳定性。
4. X射线吸收光谱（XAS）调查和理论模拟显示，Co与Ru金属结构的整合使得原位表面重建，这将建设性地促进水解和中间吸附/解吸过程在催化表面发生，从而加速催化反应的进行。
03
图文介绍
图1. a) 合成RuM双金属的流程图。b) FESEM，c) TEM图像，d) AFM和RuCo双金属的相应高度曲线。e) RuCo的傅立叶变换HRTEM。f) 用16KeV同步辐射源测量的所有双金属样品的HR-PXRD图案。g,h) 分别在Ru和Co的K边得到的归一化非原位XANES。i) Ru K边的k3加权EXAFS的傅里叶变换。j) RuCo, RuO2和Ru箔的小波变换。
图2. a) 线性扫描伏安法。b) Tafel分析。c) 10、100和200 mA cm-2电流密度下的过电位。d) TOF。e) 双层电容。f) 质量和价格活动。g) 电化学阻抗光谱（EIS）。h)稳定性测试，i) 各种先进的HER电催化剂的过电位（10 mA cm-2时）和Tafel斜率的比较。
图3. a) 碱性OER和水电解性能。b) OER Tafel分析。c) 10和100 mA cm-2电流密度下OER过电位的比较。d) 1000 CV ADT前后的LSV。e) 计时电位测试。f) OER质量活性和TOF。
图4. a) 在HER和OER催化条件下，RuCo双金属的操作性XAS表征。c) 在HER条件下，RuCo中的Ru的操作性K-边XANES，和b) EXAFS光谱。c)操作性的Ru K-边XANES，和d)在HER期间Ru在RuCo中的EXAFS光谱。e）操作性的Co K-edge XANES，f)OER过程中RuCo中Co的EXAFS光谱。g)OER过程中Ru的Operando Ru K-edge XANES, and h)EXAFS光谱。 i) 不同电位下RuCo催化剂的价态变化。j) RuCo催化剂的HER和OER机制。
图5. 理论研究。a) 预测的态密度。b) 水的吸附和解离自由能。c) 平衡电位下HER的计算吉布斯自由能图。d) 电子定位功能图，说明O2在活性中心的吸附，计算氧结合能Eads和Ru-O的距离。e) 电位U=0 V时OER的计算自由能图与RHE的关系。f) 碱性条件下A-RuCo的HER和OER机制。橙色、蓝色、红色和红色的球分别代表Ru、Co、O和H原子。
04
本文信息
Vishal Jose, Viet-Hung Do, P Prabhu, Chun-Kuo Peng, San-Yuan Chen, Yingtang Zhou, Yan-Gu Lin, Jong-Min Lee, Activating Amorphous Ru Metallenes Through Co Integration for Enhanced Water Electrolysis, Adv. Energy Mater. 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301119
https://doi.org/10.1002/aenm.202301119
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