基于有序大微孔金属有机框架及其衍生物的智能多功能传感系统

研究背景

由于结构的特殊可调性，具有高多孔结构的 MOFS 已被系统地用于气体或湿度检测的应用。MOFs 的多孔结构可以有效地将分析物分子高度集中。灵敏度、选择性、响应速度、长期稳定性和可重复使用性是评价 MOFS 多功能传感性能的重要参数。尽管基于 MOF的传感性能取得了令人瞩目的成就，但对各种刺激物的多功能检测仍然是扩大其实际应用的巨大挑战。MOFs 对信号分子的吸附能力取决于其孔径大小和孔径大小，这是产生更好传感性能的关键。拓扑学特征，特别是每个维度的孔径大小和均匀性是保持整体结晶秩序的关键因素，这可以提供明显改善的传感性能。一些有利的例子包括相对于无定形分子筛，中孔结晶沸石咪唑的导电性和电子移动性大大改善，框架酸度和稳定性大大增强。具有三维有序大微孔结构的单晶显示出更好的质量扩散特性和坚固的单晶性质，这是构建传感装置的有希望的候选者。其优越的催化活性和分子反应的可回收性使其超过了传统的 MOFs 和无序大孔 ZIF-8。

基于三维有序大微孔金属有机框架(MOFs)的智能传感器将是连续监测生理和环境指标的最有效策略之一，包括有害气体浓度、湿度和温度，为预测和管理提供宝贵信息。尽管最先进开发的智能设备显示出优越的性能，它们通常仅限于对目标的单一功能，并且只能在特定条件下工作，这不能满足小型化、多功能和灵活性的要求。在这种情况下，智能多功能传感设备因其具有高灵敏度、低功耗、低成本等多个优点，深受工业界和学术界的关注。为了实现这些特性，三维有序大微孔金属有机框架(3DOM MOFs)及其衍生物，具有较小的传质阻力和低成本制造工艺的兼容性，还可以实现多模态同步传感，并实现大面积的可扩展性和可调节的传感范围。尽管已经有一些关于MOFs及其衍生物用于湿度和气体传感的报道但它们依赖于几种电子导电MOFs并且仅限于单一功能。丙酮作为一种挥发性的有机化合物，很容易作为人体呼吸代谢的副产品进入肺部，导致各种疾病的发生。长期接触低浓度的丙酮会引起头晕、肌肉无力、疲劳和肾脏损害。湿度环境对支持人类活动也很关键，适当的湿度可以避免导致呼吸频率和深度变化的疾病和不适，如心脏病、肺炎、支气管炎和睡眠呼吸暂停综合症。因此，湿度和呼吸气体分析在临床应用中很有意义。开发智能多功能传感器，如湿度和气体感应系统，用于工业环境监测和人类健康是很迫切的。然而，在制造多功能传感设备的实际应用中，具有高性能、柔性和可拉伸结构的新型纳米材料非常稀缺。在这方面，人们强烈要求将多模传感和三维有序大孔结构结合起来，以进一步提高其传感性能，但目前还没有实现。

研究成果

与基于纳米材料的单一功能的传感器相比，多功能传感器的发展在全面监测个人健康和环境、智能人机界面以及在假肢中逼真地模仿人体皮肤方面显示出巨大潜力。有序的宏观微孔金属有机框架(MOFs)支持的柔性和可拉伸电子器件是集成多功能传感系统的有希望的候选者。在此，复旦大学武利民&邓勇辉&方晓生教授团队构建了一个用于湿度传感的三维有序大微孔ZIF-8 (3DOM ZIF-8)，以及在分层有序大孔-多孔-微孔碳基质(ZnO@HOMC)中衍生的用于气体传感器的ZnO得益于层次有序的大孔-多孔-微孔结构，活性位点被充分暴露，电荷转移被加速。因此，该多功能传感系统显示出超快的响应和恢复速度 (10 秒和 34 秒)，对丙酮的高灵敏度(Rair/Rgas=38.6@50 ppm)，在变化的湿度 (RH 21%-99%) 内快速的湿度响应速度 (0.23秒)，以及良好的稳定性和可重复性。此外，为了实现对移动设备上的气体浓度和湿度的实时监测，制作了一个智能便携的传感器模块，并与智能手机无线连接，有效地检测丙酮浓度和湿度。这种传感技术在个人健康、健身追踪、电子皮肤、人工神经系统和人机互动方面显示出迷人的应用。相关研究以“Intelligent Multifunctional Sensing Systems based on Ordered Macro-Microporous Metal Organic Framework and Its Derivatives”为题发表在Small Methods期刊上。

图文导读

Figure 1. Schematic diagram for in-situ nanocasting synthesis of 3DOM-ZIF-8 and its derivatives (ZnO@HOMC) for the multifunctional sensing application.

Figure 2 a-) FESEM images of 3DOM ZIF-8 at different magnifications, d-e) TEM images of 3DOM ZIF-3 at different magnifications. f) TEM image and corresponding EDX elemental mappings of C,N, Zn, and 0.g) XRD pattern of 3DOM ZIF-8. h) N, adsorption-desorption isotherms of 3DOMZIF-8. inset is the corresponding pore size distribution. High-resolution XPS spectra ofi) C 1s, j) Zn 2p,k) N 1s, and )) 0 1s for 3DOM ZIF-8.

Figure 3. The humidity sensing performances.

Figure 4. Gas sensing performances of the ZnO@HOMC.

Figure 5. Schematic illustration of the mechanism of a) gas sensing and b) humidity sensing.

总结与展望

综上所述，作者设计并构建了一个基于3DOM ZIF-8 及其衍生物的多功能传感系统。该集成系统可以同时监测丙酮的浓度(LOD < 1 ppm)和湿度(RH 0%-99%)，显示出良好的综合传感性能，包括快速响应-恢复速度、高灵敏度、优良的稳定性和可重复性。3DOM ZIF-8 和ZnO@HOMC 都提供了几乎完全暴露的活性位点的高表面积，这分别大大促进了 H2O 和CH3COCH3 分子的吸附/解吸、扩散和传输，在低工作温度下具有高选择性。此外，3DOM ZIF-8 和 ZnO@HOMC 的高结晶框架促进了电荷载流子 (即电子) 在表面和块体之间的快速传输，大大增强了反应-恢复的动态性和敏感性。因此，3DOM ZIF-8 是制造多功能传感装置的一种有前途的材料，它可以实现对环境湿度和挥发性有机化合物浓度的实时跟踪。我们的多功能传感系统为下一代智能可穿戴电子设备在呼吸监测和无触摸传感的医疗保健应用中铺设了一条新的道路。

文献链接

Intelligent Multifunctional Sensing Systems based on Ordered Macro-Microporous Metal Organic Framework and Its Derivatives

https://doi.org/10.1002/smtd.202201687

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