提高电化学稳定性的聚苯胺基多层膜电化学性能的恢复

Author：Putri B. D. Firda

article：ACS Applied Polymer Materials（IF=4）

聚苯胺作为极具潜力的导电聚合物之一，目前已经广泛应用于许多方面。酸掺杂是一种提高聚苯胺稳定性和导电性的一种有效的方法。然而小分子掺杂酸会逐渐蒸发，导致导电性降低。聚合酸掺杂剂可以克服这个问题。Putri B. D. Firda和Ju-Won Jeon通过LBL旋转辅助分层组装法（SA LBL），使用PSS（聚苯乙烯磺酸盐）、PAA（聚(丙烯酸)）和TA（单宁酸）三种多酸掺杂得到了PANI薄膜。研究了多酸官能团对薄膜生长、形貌、电导率、化学和电化学稳定性的影响。更重要的是，我们利用简单的化学再活化过程成功地恢复了pani基多层膜的电活性和导电性。

观察不同SA LBL薄膜的表面形貌，发现PANI/PSS和PANI/TA薄膜表现出相对光滑和紧凑的结构，而PANI/PAA薄膜表现出粗糙和更多的多孔结构(图2a)。原因在于PSS和TA由于其官能团的酸性强度特征和分子大小的不同，与PANI的结合更为紧密，导致其结构更加致密。由于磺酸基团的高酸性，使得PANI/PSS的结构更加紧凑，表面更加光滑。PSS中PANI与芳香环之间的π - π相互作用也可能有助于致密结构的形成。另一方面，弱聚酸PAA由于PAA中带电羧酸基团密度较低，形成了多孔和开放的结构。采用SA LbL组装技术制备的PANI/PAA薄膜具有更高的粗糙度和更多的多孔性。

如图3中的插图所示。在更大的pH范围内，所有多层膜对ES峰的保留率均有所提高;特别是PANI/PSS表现出最稳定的ES特征。这一趋势归因于聚合物掺杂剂PSS (pKa = 1)的高酸性性质，在基本条件下会阻碍PANI的去掺杂。有趣的是，尽管TA的酸度较低[pKa of TA(8.5)和PAA(4.5)]，但PANI/TA膜表现出比PANI/PAA膜更好的化学稳定性，这表明在快速SA LbL中，小TA分子比大PAA链更容易穿透多层膜，与PANI有更有效的相互作用。

CV曲线表明，当在不同扫描速率下测量CV时，最大电流随扫描速率线性增加，这表明氧化还原反应速率明显受其固有的氧化还原特性而非离子的输运所控制。PANI/PSS、PANI/ PAA和PANI/TA LbL膜表现出比PANI均聚物更对称的阴极和阳极峰(图a ~ d)，表明LbL膜比PANI膜具有更好的电化学可逆性。

所有聚酸掺杂的PANI薄膜都表现出非常优越的电容保持特性，尽管它们的初始电容略低于PANI。我们认为PANI均聚物电活性的显著损失是由于小分子阴离子Cl -的扩散和ES的去质子化引起的。在放电过程中，ES PANI被转化为LB，允许Cl−从PANI薄膜中扩散出去。然而，在PANI/聚酸多层膜中，PANI大多掺杂了相对固定的聚阴离子，Cl-掺杂效应不如PANI均聚物显著。在所有LbL薄膜中，PANI/PSS薄膜的电容保留特性最高，而PANI/PAA和PANI/ TA薄膜的电容保留特性低于PANI/PSS薄膜，但高于PANI均聚物。通过在5 mV/s扫描速率下测量100次CV循环，研究了pani基薄膜的电化学稳定性。相比之下，聚酸掺杂PANI薄膜的峰值强度下降相对较小，表明其电化学性能更稳定。

采用GCD循环法对聚苯胺基LbL薄膜的可回收性进行了评价。所有薄膜都恢复了其初始电容值。有趣的是，PANI/PAA、PANI/TA和PANI/PSS薄膜在活化后表现出更高的电容值。在浸泡过程中，通过质子插入到PANI链中发生二次掺杂，同时与Cl−平衡，可能导致PANI链从紧凑的线圈重新排列到更大的构象。因此，这种二次掺杂增加了电导率和电容。

PANI均聚物、PANI/PSS、PANI/PAA和PANI/TA的初始响应值分别为2.9、2.4、2.4和2.0。在重复测量过程中，与聚苯胺均聚物相比，所有的聚苯胺多层膜均表现出更好的长期性能(图a，b)。而PANI/PSS、PANI/ PAA和PANI/TA的响应值保存较好，分别为2.2(91.7%)、1.9(79.1%)和1.6(79.3%)。更重要的是，再激活过程成功恢复了传感性能;所有薄膜在重新激活后几乎恢复了100%的初始响应值。

转自：“科研一席话”微信公众号

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