▲第一作者：刘云
通讯作者：Helmut Kuhlenbeck
通讯单位：德国马普所Fritz Haber 研究所(FHI)
论文DOI：10.1002/anie.202103359
虽然上世纪九十年代，氧化钴就因为独特的超低温(零下80度)CO催化氧化活性引起了人们广泛的研究兴趣，但其活性氧物种的本质一直没有光谱学证据。最近，来自德国马普所Fritz Haber研究所的Beatriz Roldan教授、Helmut Kuhlenbeck博士课题组与Duisburg-Essen大学的Rossitza Pentcheva教授合作，用他们的最新发现解答了这个问题。他们发现还原四氧化三钴(100)面的氧空位可以活化分子氧，生成超氧物种，该超氧物种可以在120K低温下催化氧化CO分子。该文章发表在德国应用化学(Angew. Chem. Int. ed)期刊上，并被编辑选为热点文章(hot paper)。
01
全文速览
a. 制备了规则Co3O4(100)单晶薄膜，利用扫描隧道显微镜（STM）确定了氧化表面为八面体配位Co-O结构；而热退火可得到还原表面并伴随氧空位形成；
b. 利用基于自由电子激光的表面红外振动谱(SAS-IRFEL)，检测到氧化表面和还原表面都有超氧物种生成；但还原表面氧空位处超氧物种吸附更强，接近室温脱附；
c. 程序升温反应谱(CO-TPRS)实验表明，氧空位活化的超氧物种能在120K实现CO氧化。
▲图文摘要
02
背景介绍
a. 氧化钴催化剂的低温CO氧化
氧化钴在众多热催化氧化、电催化OER等反应中呈现出独特的性能。以经典探针反应CO氧化为例，早在1994年，Haruta教授就报道了Co3O4可以在-54℃实现CO氧化(Haruta et al.; Catal. Lett. 25,1994, 257)；氧化钴极其优异的低温CO氧化性能随后引起了大量的理论与实验研究。如2009年大连化物所申文杰老师课题组报道，大量暴露(110)面的氧化钴纳米棒不需要贵金属即可在零下77度实现CO的完全氧化,且展现了极好的水稳定性，该工作也拉开了催化剂形貌控制研究的序幕(Xie et al., Nature, 2009, 458, 746)。
▲暴露(110)面的氧化钴纳米棒可在零下77度实现CO氧化，稳定性好(Xie et al.; Nature, 2009, 458, 746)
从机理认识角度而言，研究者们最感兴趣的问题是，在低于室温的反应条件下，参与低温CO氧化的活性氧物种是什么？
研究者们提出了两种普适性的CO氧化机理：
a) Langmuir-Hinshelwood机制: CO与活性氧物种分别吸附在表面上，然后发生反应。即
O2δ-(ads) + 2CO (ads) → 2CO2(g)
此处，活性氧物种为吸附氧物种，可以是超氧酸根，过氧酸根或者解离的氧原子；
b) 晶格氧机制，也称之为Mars van Krevelen机理:CO与表面晶格氧发生反应形成CO2与氧空位，然后气相氧填充到氧空位完成催化循环。即：
O(lattice) + CO (ads) → CO2(g)+VO
2VO +O2(ads) → 2O (lattice)
此处，活性氧物种为表面晶格氧。
对于Co3O4基催化剂而言，两种机制均有相应的实验与理论报道，但氧活化相应的原位或非原位表征都很困难，没有能给出确切的答案。大量基于粉末催化剂的O2-TPD实验表明，氧分子会在氧化钴表面发生吸附。但，氧吸附的活性位是什么？分子氧的活化形式是超氧物种还是过氧？活化氧分子是否会在表面发生解离吸附？这些关键机理问题都不明确。
分子氧的活化形式有超氧和过氧两种形式。其中，超氧的O-O振动在970 cm-1以上，而过氧在950 cm-1以下（Friend et al., Chem. Rev. 2018, 118,2816）。原则上而言，通过检测O-O键振动即可断定活性氧物种的种类。但是，尽管有诸多尝试(Schüth et al. JACS, 2011,133, 11279, JACS, 2015, 137, 11407)，氧化钴表面分子活性氧物种一直没有光谱学数据。
b. 基于自由电子激光的表面红外振动谱技术(SAS-IRFEL)
有鉴于此，我们希望利用最近发展的基于自由电子激光的表面红外振动谱技术(SAS-IRFEL)，对Co3O4(100)单晶表面氧活化过程进行研究，进而获得分子尺度的图像。
▲图 基于自由电子激光的表面红外振动谱技术(SAS-IRFEL)探测固体表层晶格指纹，用于固体表面结构的判定(详情请见Liu et al, JACS, 2020, 142, 2665)
这套基于自由电子激光的表面红外振动谱 (SAS-IRFEL)设备，是我们最近几年发展的一种新型、表面敏感的红外光谱技术。利用红外自由电子激光波长连续可调的特性，该设备可以在300-3000 cm-1的波数范围内测得固体表面最表层的化学指纹振动信息。在前期工作中，我们通过直接检测300-700 cm-1 能量范围内Fe3O4(111)最表层的晶格振动，结合DFT计算模拟断定了该表面原子终端结构为四面体配位的Fe终端,解决了该表面结构归属的长期争论 (Liu et al, JACS, 2020, 142, 2665)。
03
研究出发点
我们希望通过利用表面科学的手段，制备原子级规则的四氧化三钴单晶薄膜，解析其表面原子结构，深入研究该模型催化表面的低温氧化反应基元步骤，利用新发展的高灵敏的SAS-IRFEL技术直接检测活化氧物种的O-O键振动，给出氧化钴催化低温CO氧化机制的分子尺度图像。
04
图文解析
4.1 Co3O4(100)表面结构的确定：氧化表面与还原表面
氧化物的表面结构确定较为复杂。以Co3O4为例，其晶体结构是尖晶石AB2O4结构，其中氧离子构成面心立方密堆积晶格，金属Co离子填充氧离子晶格中。其中二价Co离子占据四面体空隙(Cotet， A位点)，而三价Co离子占据八面体空隙(B 位点)。如果不考虑表面重构，那么将Co3O4立方体切出100面，有两种可能： Cotet (A位点)终端面和以Cooct+O的混合暴露的B终端面。
▲图 1 Co3O4立方体切出100面的两种可能。A终端面以Cotet暴露；B终端面以Cooct+O的混合暴露。
为获得原子层面的机理认识，原子结构的精确确定是第一步。我们通过低能电子衍射图案发现其氧化和还原表面均为简单的(1x1) 图案，说明此处氧化钴表面没有复杂的重构发生。进一步，我们通过扫描隧道显微镜(STM)对氧化表面进行高分辨成像。一般而言，STM的样品正偏压成像条件下，图像衬度贡献主要来自于金属离子的空轨道，也就是说看到的亮点是Co离子的位置。而我们发现表面单个二维晶胞中，在正偏压扫描条件下，一个晶胞有两个相邻为2.7A的亮点，这直接排除单Cotet-A终端面暴露的可能；暗示所得样品表面为Cooct+O的混合暴露B终端面。有意思的是，改变样品扫描偏压为负，我们也看到了表面氧原子的排列。基于DFT+U的计算模拟STM结果也佐证了STM的成像衬度解释。
▲图2 氧化和还原的Co3O4(100)表面原子结构表征
随后，我们将氧化表面于高真空中进行高温退火处理，我们发现LEED图案发生了变化。(11)类型的衍射斑点强度消失，但是仍呈现出与氧化表面相同的(1x1)图案。这暗示着还原表面的二维晶格与氧化表面基本相同，但是原子排列略有差异。高分辨STM图像也显示还原表面在正偏压成像条件下原子排列基本相同，而负偏压下氧原子排列有差异。再考虑到氧化表面是富氧的表面(即最外面一层化学计量比为Co2O4)，因此我们推断在高温退火过程中，还原Co3O4(100)面表面失去晶格氧形成了氧空位。DFT尝试了多种表面氧空位的构型，发现Co3O4(100)面，单个氧空位形成能仅为1.5 eV (PBE+U泛函)；双氧空位为3.43 eV.从能量上看，这说明氧空位形成是有利的。模拟的STM图像也与实验图像高度吻合。
至此，我们基本确定了氧化和还原的Co3O4(100)表面原子结构。氧化表面为Cooct+O的混合终端面，而还原表面为单空位或者双空位修饰的B终端面。
4.2 Co3O4(100)表面氧活化
▲图3 氧化和还原的Co3O4(100)表面氧分子吸附表征：TPD、DFT优化的还原表面氧分子吸附构型以及表面振动光谱(SAS)表征活化氧分子结构。
有了结构认识之后，我们就着手研究表面O2活化这一重要的催化基元反应步骤。如图3所示，我们发现氧化表面和还原表面，均可以吸附O2；氧化表面上O2的脱附温度仅为96K；而还原表面上有多个O2吸附物种，脱附温度在96-220K不等。最强吸附物种，在250K完全脱附。
为了进一步理解表面活性氧物种的本质，我们使用红外自由电子激光表面振动谱(SAS)，成功地检测到了表面吸附的活性氧物种的O-O振动模式。结果表明，无论是氧化表面还是还原表面，其活性氧都给出973-1050的振动频率。进一步利用同位素18O2，我们也成功地检测到了同位素频率偏移，这有力地证明了我们检测到的确实是O-O键振动，而不是其它污染吸附物。结合文献和DFT计算显示还原表面单氧空位和双氧空位上O-O键长约为1.4 A，故我们断定，在氧化表面和还原表面，表面活性氧物种均为超氧酸根，且还原表面因为氧空位的存在使得超氧酸根的吸附更强。
4.3 程序升温反应谱：氧物种的CO氧化活性
▲图4 CO气氛下，氧化表面与还原Co3O4(100)表面有/无氧吸附程序升温反应谱(TPRS)的对比，以及多次TPRS稳定性测试。
最后，为了说明还原表面生成超氧酸根的反应活性，我们利用了程序升温脱附反应谱表征了表面超氧酸物种的CO反应活性。图4显示，只有我们在还原表面预先吸附18O2，我们才能检测到含18O的CO2产物脱附。通过纯还原表面的对照实验，我们可以直接证明，预先吸附O2，产生的吸附超氧酸物种是产生低温CO氧化的活性物种。而氧化的表面，因为没有氧空位的存在，即使预先吸附O2，但因为超氧物种脱附温度过低，所以也在100K以上未观察到CO氧化活性。至此，我们已经完成了活性超氧物种的CO低温催化活性的验证。
进一步，我们还证明了，还原四氧化三钴表面的氧空位十分稳定，不会在反应中被气相氧所填充，因此多次TPRS之后依然保持有低温活性。这使得氧空位促进氧活化有推广到真实反应条件下的稳定性基础。
05
总结与展望
在1994年报道了纯四氧化三钴的优异的低温CO氧化活性后，Haruta教授对此体系做了大量、系统的研究，2009年，他们基于各种实验认识提出了催化剂表面的反应机理设想，在该机理中，他们认为零下80度下，活性氧为超氧酸物种:
▲图 5 Haruta教授提出的氧化钴催化剂低温CO氧化机理(Y. Yu et al. Journal of Catalysis 267 (2009) 121)。
我们这个工作综合利用各种表面科学手段，用模型研究的方式，从原子结构-活性氧物种表征-反应活性测试三方面给出了这个机理的证明：还原四氧化三钴表面容易形成氧空位;氧空位位点增强低温氧吸附与活化，形成稳定吸附的超氧酸物种;该超氧酸物种在120K即可与CO反应形成CO2。
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