Carbon Energy：COF和MOF构建CO2RR双金属催化剂

题目:Dual atomic catalysts from COF-derived carbon for CO2RR by suppressing HER through synergistic effects

文献来源：Carbon Energy

通讯作者：曾高峰、徐庆（中国科学院上海高等研究院）、何俊（诺丁汉大学）

DOI:10.1002/cey2.300

1、全文速览：

电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)是解决CO2过量排放的一种有前途的策略。然而，由于存在竞争反应(HER)，CO2RR催化剂的活性和选择性仍有待提高。开发具有高活性、选择性和稳定性的催化剂是一个重大挑战。碳负载的单原子催化剂(SACs)表现出优异的电化学性能，通过引入另一种金属原子形成双金属活性位点能够有效提高CO2RR性能。但是独立的活性位点之间的距离较远，在同一载体上构建不同金属协同作用双单原子催化剂仍是挑战。

因此，本文使用COF和MOF构建具有双位点(ZnN4和CoN4O)的CO2RR双金属催化剂。核壳框架搭载了大量活性位点，外层的COF 壳防止了MOF核聚集，减少了Zn离子和N、O原子在热解过程中的损失，促进了高Zn活性位和杂原子的形成，MOF核在热处理过程中防止了COF壳层的坍塌，通过配位效应固定了酞菁钴(CoPc)分子。制备的催化剂对CO2RR催化具有较高的活性和选择性，在-0.8 V下,CO法拉效率达到最大为92.6%。

图文要点

1．催化剂制备流程

图1(A)COF@MOF800-Co合成示意图。(B) TP-BPY-COF的合成与结构。

2．配位环境证明

图(2)（A）SEM图像，（B）TEM图像，（C）HAADF-STEM图像和（D）COF@MOF的EDX映射

通过SEM和TEM图像揭示了材料具有核壳形态，并且COF@MOF没有观察到聚集的块状体或颗粒，表明COF在ZIF-8上均匀生长。HAADF-STEM图像显示材料由无定形碳组成，表面没有金属纳米颗粒和团簇。

图(3)EXAFS图

采用X射线吸收精细结构(XAFS)对Co和Zn在催化剂中的电子和原子状态进行分析。EXAFS测试及拟合结果验证了催化剂中的Zn原子由Zn-N4配位，Co属于CoN4O配位。此外，对Co L3-edge EXAFS振荡进行小波变换(WT)，进一步确认Co的配位情况。COF@MOF800‐Co在2.2 Å-1 (Co-N)处强度最大。表明不存在Co-Co金属配位。这说明催化剂中不含Co纳米颗粒。

3．电化学性能测试

图（4）0.5 M KHCO3中COF@MOF800-Co（红）和COF@MOF800 （蓝）的 a) LSV 曲线（虚线Ar）；b) 塔菲尔斜率；c) CO法拉第效率；d) CO电流密度；e) TOF；f)稳定性测试

在0.5M KHCO3进行CO2RR测试，COF@MOF800-Co在-0.8 V时CO的FE达到最高为92.6%。此外，在相同电位下通过比较COF@MOF800-Co、COF@MOF800法拉第效率，引入CoPc后FE(H2)显著降低说明HER被成功抑制。

4.DFT计算

采用DFT计算进一步阐释机理，计算了CO2RR和HER的极限电位差(UL(CO2)-UL(H2))。Co位点的UL(CO2)-UL(H2)为-0.11 eV，说明CO2RR成功抑制了HER。与Co位点不同，Zn位点的主要反应为HER，催化剂的Zn位点的UL(CO2)-UL(H2)为0.21 eV，说明催化剂中Co和Zn的协同作用能够抑制竞争反应 (HER)。

总结

综上所述，本文开发了一种CO2RR协同双原子催化剂。CoN4O和 ZnN4 位点显著提高了电子传输速率和COOH*中间体的生成，有利于CO2RR反应.与许多其他电催化剂相比，该催化剂表现出优异的活性选择性和长期稳定性

转自：“科研一席话”微信公众号

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