使用 Co(II) 修饰的 TiO2 纳米片将硝酸盐选择性电催化还原为氨

一、文献信息

1.文献名称：The selective electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia using Co(II)-decorated TiO2 nanosheets

2.期刊名称：Journal of Materials Chemistry A ( IF 14.511 )

3.发表时间：2022-08-10

二、主要研究内容

本文研究了Co(II)装饰的TiO2 NSs (Co/TiO2 NSs)催化剂。在1.0 M中性磷酸盐缓冲溶液(PBS)中加入0.4 M NO3-，测试性能优于其他报道的TiO2基催化剂。NH3产率分别在-0.72和-1.12 V(相对于RHE)下分别实现0.223和0.348 mmol cm-2 h -1也分别在-0.72和-1.12 V(相对于RHE)下实现。此外，与析氢反应(HER)相比，NARR还获得了更有利的起始电位，降低了能量输入，显示了NARR在产氢与储氢耦合方面的良好前景。

三、研究结果

（1）材料表征：在180℃热液反应制备的TiO2纳米片上，采用室温金属离子吸附/沉积法制备Co/TiO2纳米材料。图1a进一步展示了透射电子Co/TiO2 NSs的显微镜(TEM)图像，其在20 nm处具有与原始TiO2 NSs相似的方形形状。在原子力作用下，Co/TiO2 NSs的厚度约为4 ~ 6 nm，。图1b显示了其观察到的晶格条纹与晶面间距为0.35 nm，其中可划分为TiO2基体的(101)平面。图1 c显示Co元素在上的均匀分布，根据能量色散谱(EDS) Co/TiO2 NSs。图1d显示了它们的x射线衍射(XRD)图谱，显示出与锐钛矿型TiO2相的衍射峰。图1e展示了他们的Co 2p x射线光电子能谱(XPS)，其最大峰值为780.9 eV，很好地匹配并验证了Co/TiO2 NSs中Co原子的化学状态为Co(II)的Co 2p3/2轨道。同时，根据电感耦合等离子体光学发射光谱仪(ICP-OES)的测试，Co的加载量为1.35 wt%，而在ICP-OES测试之前，已制备的Co/TiO2 NSs在HF水溶液中完全溶解。此外，K N2吸附等温线在TiO2 NSs和Co/TiO2 NSs之间表现出相似的比表面积(图1f)，使BET比表面积为121 m2 g-1 TiO2 NSs和114 m2 g-1用于Co/TiO2 NSs。采用X射线吸收精细结构(XAFS)测定Co/TiO2 NSs中Co原子的确切状态。图1g比较了金属Co、CoO、Co3O4、CoOOH和Co/ TiO2 NSs的Co k边x射线吸收近边结构(XANES)光谱。Co/TiO2 NSs的吸收边约为7721.4 eV，位于CoO和Co3O4之间，表明其氧化态最接近+2，这与XPS表征的结果一致。同时进行傅里叶变换，经相位校正后的R空间扩展XAFS (EXAFS)频谱如图1h所示。与Co、CoO、Co3O4和CoOOH相比，Co/TiO2 NSs中只有一个在1.90 A处的最大峰，这应该归因于Co-O散射。此外，在Co/TiO2 NSs中没有观察到Co-Co散射的峰值，直接验证了Co部分的原子色散状态。进行定量EXAFS分析以阐明结构参数。简而言之，孤立的Co原子由3个或4个O原子配位，平均距离为2.08(1)A(Co - O)此外，可能存在距离为2.50(6)A的Co-Ti散射。

（2）电化学性能测试：将制备好的Co/TiO2 NSs包覆在碳布上作为电催化工作电极，而其电压由RHE参考。采用1.0 M PBS + 0.4 M KNO3水溶液作为电解液进行电催化NARR测试。在静态电压-0.72 V下进行了30分钟的电解测试，结果显示，与空白实验中仅可检测到0.3 mM的NH3相比，硝酸盐的NH3产量显著能增加约7.4 mM(图2a)，这表明NO3-在硝酸盐的情况下变成NH3。此外，15N同位素标记实验进一步验证了NH3的来源。质子核磁共振波谱(1H NMR)表征了在-0.72V条件下电催化产物。15NH4+在6.95和7.13 ppm处有典型的双峰，直接证明了氨的来源(图2b)。其次，对制备的Co/TiO2 NSs的NARR性能进行了深入研究，以优化其性能。通过计算FENH3、偏向NH3的偏电流密度(JNH3)和rNH3，定量评价其NARR性能。在最佳条件下，反应时间为30 min，外加电压为0.72 V, NO3-的FENH3最高，为97.4%，JNH3最高，为47.7 mA cm-2和rNH3在0.223 mmol cm-2 h-1可以实现。值得注意的是，97.4%的FENH3优于所有发表的基于TiO2基NARR催化剂的结果。具体而言，FENH3、JNH3和rNH3会随着反应时间的延长而增加，直至30 min，然后逐渐下降(图2c)。使用新的Co/TiO2 NSs电极，在- 0.72 V (vs.RHE)下连续回收三次30分钟的NARR，排除了延长电解时间后催化剂失活的可能性。电压的影响表现为JNH3和rNH3逐渐增加，从-0.52V下降到-1.12V。而图2d中FENH3的火山形状曲线显示，尽管总体反应速率可能增加，但其过度降低的潜力对氨的选择性产生不利影响。这种现象可能是因为过高的过电位可以克服HER较高的活化能，从而引发HER，阻碍NARR，导致FENH3的降低。此外，最佳的NO3-浓度为0.4 M, FENH3、JNH3和rNH3最高(图2e)。电解时间和硝酸盐浓度对FENH3演化的影响可能与参与物种(*NO3，*H2O和*NH3)的表面覆盖度(q)有关，这取决于对应物种在电解质溶液中的吸附平衡。值得注意的是，电解池是一个封闭系统，导致所有物种的浓度在反应过程中发生变化。NARR在催化剂表面的反应途径可能是一个逐步加氢的过程:*NO3→*NOxHy→*NH3。最初Co/TiO2表面仅存在*NO3，有利于其转变为中间产物*NOxHy。同时，*NH3的形成自然加速，30min内*NOxHy的q值增加，FENH3、JNH3和rNH3同样增加。此外，还进行了长期回收试验，以评价所制备的Co/ TiO2 NSs的稳定性和可回收性。根据- 0.72 V下的i-t曲线测试(图2f)，制备的Co/TiO2 NSs将在0.8小时内被激活，并从50 mA cm-2在电流密度之后逐渐减小到34 mA cm-2左右。

值得注意的是，通过刷新电解质溶液，使NH3浓度保持在每个周期约44 mM，可以很容易地实现电流密度的回收，这表明了制备的Co/TiO2 NSs的稳稳性和可回收性(图2g)。根据TEM和XRD表征，所使用样品的形貌和晶体结构的变化可以忽略不计，可以为Co/TiO2 NSs的稳定性提供正向证明。将Co/TiO2 NSs中的Co含量从0.21wt%调整到4.53 wt%，FENH3均达到80%以上在-0.72 V下持续30分钟。上述结果表明Co/TiO2 NSs具有较好的电催化NARR活性。

（3）材料性能对比：与TiO2 NSs(分别为Cu/TiO2 NSs和Fe/TiO2 NSs)上从Co(II)到Cu(II)和Fe(III)的转换相比。Cu(II)或Fe(III)的修饰方法与Co(II)相似，分别使用Cu(II)和Fe(III)离子进行交替修饰。根据ICP-OES结果，Cu/TiO2 NSs和Fe/ TiO2 NSs中Cu和Fe的含量分别为2.90 wt%和4.53 wt%。它们的XRD谱图如图3a所示，其中仅观察到锐钛矿相TiO2，这也说明Cu和Fe离子处于高弥散状态。此外，TEM图像中可以忽略不计的形态差异以及eds映射图像中均匀的元素分布都提供了说服力Cu(II)和Cu(II)的色散态相似TiO2 NSs基体上的Fe(III)离子与Co(II)离子相结合。图3 b显示了线性扫描伏安(LSV)曲线在相似的0.4 M KNO3中制备Cu/TiO2 NSs或Fe/TiO2 NSs。预期它们的电化学电流密度增加，起始电位降低。对比原始TiO2 NSs，验证了其在利用过渡金属原子装饰的NARR。此外,TiO2 NSs的选择性相对较差，占62.7%FENH3在- 0.72 V下通过静电电压电解得到30分钟(图3c)。有趣的是，Cu/TiO2 NSs显示出所有含Co的样品中电流密度最高二氧化钛NSs，但遗憾的是对NH3的选择性不是最高的。Cu/TiO2 NSs可能以某种方式提供更高的选择性对NO2-，一个中间产品走向氨。具体地说， Cu/TiO2 NSs表现出55.3%的FENH3和对NO2-(FENO2-)为34.8%，而Fe/TiO2的FENH3为80.1%，FENO2-的11.8%。因此，Co/TiO2对FENH3的NH3选择性最高，达到97.4%，FENO2-只有1.5%。JNH3和rNH3的合成顺序与Co/TiO2 NSs > Fe/TiO2 NSs > Cu/TiO2 NSs> TiO2 NSs (图3d)。这些结果进一步表明，Co(II)修饰可以显著提高TiO2基催化剂的FENH3，使Co/TiO2 NSs具有最佳的NARR性能。此外，Co/TiO2 NSs中氧空位的潜在干扰也可以被排除。密度泛函理论(DFT)的计算也支持了Co(II)装饰对提高NARR性能的贡献，这意味着Co(II)装饰有助于降低反应势垒和提高NARR中的NH3选择性。此外，不同的应用电位与所有催化剂的NARR活性相关，进一步说明Co/TiO2 NSs具有最高的NARR活性。

（4）HER和NARR之间的氢激活电位研究：鉴于NARR对制氢技术的重要作用，在无硝酸盐PBS中对电催化析氢反应(HER)的性能进行了评价。值得注意的是，通常需要较高的质子浓度(强酸性介质)来降低HER的起始电位。换句话说，中性介质的HER的起始电位较高，不利于实际应用。尽管制备好的Co/TiO2 NSs在中性介质中以某种方式表现出HER活性，但这种高电位明显高于实际应用中可接受的水平。另外，从HER到NARR的切换表明电化学电位的最小化，其中0.4 M KNO3作为硝酸盐源被纳入先前的PBS溶液中。电极表面观察到的气泡显著减少。此外，气体产物在静态电压电解模式下收集30分钟。GC揭示了它们在H2产率以及对H2的法拉第效率方面的巨大差异，直接验证了硝酸盐的存在对HER的抑制作用。LSV测试结果如图4a所示，表明NO3-存在时电流密度有较好的增加。电流密度在10,20和50毫安厘米-2分别在- 0.44，- 0.54和- 0.78 V电压下驱动(图4b)。电势比HER低，表明将水中的惰性氢转换为通电状态的能量输入/电位可以通过与其他还原反应耦合的策略来降低和缓解。实际上，类似的策略与其他有机氧化反应相结合，已被广泛应用于降低析氧反应(OER)的过电位。OER是水裂解过程中与析氧反应相对应的半反应。电压下降的一个可能原因可能是氢转移路线的不同。在HER中，根据之前的研究，氢/质子受体应为Co/TiO2 NSs上的Co原子(图4c)。而对于NARR，氢/质子受体转换为硝酸盐的N/O原子(图4d)，起到质子泵的作用。后一种途径可能具有更温和的反应势垒，最终显示出一个减少的能量输入，尽管更多的电子需要在NARR中转移。根据密度泛函理论(DFT)计算，NARR的质子输运过程吸热能为+0.508 eV, HER的吸热能更大，为+0.805 eV，表明在硝酸盐存在的情况下，质子泵送机制在热力学上促进了质子转移。一种可能的驱动力是这两种氢受体之间的电荷差异。与Co原子上的正电荷不同，硝酸盐离子的负电荷可以提供一个表面局部电场来加速质子的进入。此外，硝酸盐离子表面的离域共轭p电子云更容易极化，有利于在供体和受体之间形成类似氢键的质子转移中间体，使能量输入最小化。因此，结合文献中进一步相似的结果，将HER转换为NARR以减少能量输入，提高氢能转换效率应该是一种普遍的策略。

四、结论

综上，通过将具有高FENH3的Co(II)原子集成到TiO2 NSs中，制备了性能优良的Co/TiO2 NSs的NARR电催化剂。在1.0 M中性PBS和0.4 M NO3-溶液中，Co/TiO2 NSs的FENH3显著增加，达到97.4%。-0.72V (vs.RHE)，也优于其他报道的TiO2基催化剂。催化剂的NH3生成率(rNH3)也分别达到0.223和0.348 mmol cm-2 h -1在-0.72和-1.12 V (vs. RHE)。此外，催化剂还有助于实现更有利的起始电位。

转自：“科研一席话”微信公众号

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