英文原题：Fully Exposed Metal Clusters: Fabrication and Application in Alkane Dehydrogenation
通讯作者：刘洪阳，中国科学院金属研究所；马丁，北京大学
作者：Xiaowen Chen (陈晓雯), Mi Peng (彭觅), Dequan Xiao (肖德泉), Hongyang Liu (刘洪阳), Ding Ma (马丁)
天然气/页岩气中的烷烃转化是生产高附加值化学品的重要反应路径，其中的经典路径之一就是烷烃直接脱氢，生成对应的烯烃。由于吸热反应的特点，高温条件有助于提高烷烃转化率。负载型金属催化剂，尤其是金属纳米颗粒，是脱氢反应中的常用催化剂。但是大尺寸金属纳米不仅原子利用率低，某些特定位点会吸附分子，发生特定的副反应，导致选择性下降。针对一些反应，人们将活性和选择性归一到单个金属原子，降低催化剂尺寸，成功设计出单原子催化剂。单原子催化剂对反应物和中间体适中的吸附能力导致了其突出的活性和对特定产物的高选择性，使人们聚焦于亚纳米尺度下的结构敏感性，并设计出更高效的催化剂。但是，在烷烃脱氢反应中，单原子催化剂由于其自身结构限制，不能有效的活化反应物和中间体。当中间体吸附在单个金属原子上时，过高的反应能垒和不稳定的过渡态导致逆过程更容易发生。此外，单原子通常被C或O等非金属原子锚定，较高价氧化态在一些反应中也会对活性产生影响。在高温条件下，他们高表面自由能有利于结构转变，增加鉴定反应活性位和研究反应机理的难度。
图文解读
1.全暴露金属团簇（FECCs）的提出
全暴露金属团簇（FECCs）是一类新兴催化剂，金属尺寸介于单原子和纳米颗粒之间。自从1985年以来，Boudart等人和Gates等人先后提出“亚纳米团簇”概念，设计不同原子数的团簇，揭示催化反应中的结构依赖性，总结了原子分散金属活性位的构建策略和催化应用。更重要的是，Gates等人提出了原子分散催化剂的研究趋势和机遇，其中全暴露团簇由于丰富的近邻金属位点，在催化反应中展现了巨大的潜力。近年来，人们发现岛状的FECC可以在载体表面或分子筛孔道里实现原子级分散。同时，由于存在金属-金属配位，在很多反应中，FECC可以有效地吸附反应物，优化产物脱附行为。相较于金属纳米颗粒，FECC的表面和内核原子都可以参与反应，每个原子都起到不可或缺的作用。当结构或组成发生变化时，甚至添加和去除一个原子或电子，FECCs的活性和选择性会发生显著变化。
随着表征技术和理论模型设计的发展，全暴露金属团簇催化已经发展成为多相催化的一个重要领域，FECC已经被广泛应用于许多催化反应中，特别是烷烃直接脱氢。如图1所示，在FECCs上，丰富的配位不饱和位点可以有效地吸附烷烃和中间体，相邻的金属位可以容纳脱掉的H*，降低C-H活化的能垒。因此，FECCs的脱氢活性高于SACs和NPs。此外，FECCs表面富电子状态减弱对C=C键的吸附。在反应条件下（如450-600 °C），产物吸附的能量足以被克服。因此，FECCs比NPs具有更高的选择性，抑制了积碳形成。以上的优异性能使FECC成为一种新兴的、有前途的烷烃脱氢催化剂。
图1. 烷烃脱氢中金属单原子、全暴露团簇和金属纳米颗粒催化性能对比
近日，中国科学院金属研究所刘洪阳研究员和北京大学马丁教授团队总结了近三年来在全暴露团簇催化烷烃脱氢领域的最新进展和重要突破，包括FECCs设计、脱氢反应中的金属尺寸依赖性和组分依懒性。基于FECCs的结构特点，详细总结了在实际反应过程中稳定团簇催化剂的策略。最后，从催化剂设计和应用的角度讨论了主要的挑战和未来发展方向。
2.FECCs催化剂的构建策略
湿化学法是合成FECCs的主要方法。从实际操作的角度来看，湿化学法由于操作方便，为大规模生产提供了可行性。在这种方法中，首先选择金属无机盐或金属-有机化合物作为前躯体，再将金属前驱体与载体结合，这一步是实现原子分散的关键。其中一种策略是在载体上引入表面缺陷或官能团来捕获金属前驱体并在后续处理过程中锚定金属原子。引入第二种金属做助剂也可以防止FECCs在反应过程中团聚，有助于维持其原子分散的结构。空间限域策略可以获得被孔道限域的FECC，可以有效地防止催化反应中金属原子团聚。为了实现原子分散，预先将金属前驱体分开封装在多孔载体中（如沸石），后退火处理去除有机配体，形成FECC。但是在许多情况下，沸石合成过程是强碱性的高温条件，此时直接将金属前驱体添加到沸石结晶凝胶中，表面自由能较高的金属快速团聚沉淀，形成较大的金属纳米颗粒。在沸石结晶过程中稳定FECC，有机配体（例如含硫或含氮的有机化合物）可以降低表面自由能，充当保护剂。同时，为解决金属沉淀与分子筛结晶速率不匹配问题，设法使分子筛的形成与金属沉淀同时发生，人们提出了超快结晶法。此外，其他合成方法（如无溶剂合成法和种子定向合成法）也被用来稳定沸石结晶过程中的金属前驱体，避免了金属团聚、沉降。
显然，湿化学法有它的优缺点。低成本、易操作为该方法提供了能够大规模工业应用的潜力。但是催化剂中原子分布不均匀的问题还是有待解决的，在高温下保持其尺寸和组成稳定也仍然是一个挑战。
3.烷烃脱氢
3.1结构依赖性
金属结构-性能关系（构效关系）一直是多相催化领域的研究热点，在过去的几十年里，人们在纳米尺度上对构效关系进行了大量的探索，从根本上理解金属结构对催化性能（活性、选择性和稳定性）的影响。在亚纳米尺度下，先进的表征技术有助于深入了解高分散活性位的催化性能，从原子层面理解烷烃脱氢反应中的构效关系。在FECCs上，烷烃脱氢的构效关系可以概括如下：(1) FECCs比单原子活性位点具有更强的活化C−H键能力。例如，三角形团簇中邻位金属原子可以辅助顶位金属原子形成金属-烷烃σ配合物，通过形成金属-H键容纳脱下的H*。相较于单原子催化剂，FECCs的结构降低过渡态自由能，有效地促进了脱氢过程。(2) 相较于配位趋近饱和的单原子位点或纳米颗粒的面中心位，FECCs上的配位不饱和位点更有利于吸附反应物分子和中间体。对分子的稳定吸附是其在烷烃脱氢反应中具有优异活性的关键。(3) FECCs表面的富电子状态可以通过静电斥力削弱金属原子对烯烃C=C键的吸附，抵消了小团簇上优先形成焦炭的负面现象。与金属纳米颗粒的边、角位相比，FECCs对烯基具有中等的吸附能力，从而提高对烯烃选择性和稳定性。
图2. 烷烃脱氢反应中金属结构依赖性的火山型趋势
3.2 金属组分依赖性
Rh、Ru、Os、Ir、Pt、Pd等贵金属和Ni、Cu等非贵金属都展现出一定的C-H键活化能力。在这些金属中，Pt是常用的金属催化剂，这是因为它对C−H键断裂的选择性较高，对C−C键断裂的选择性较低。除Pt外，Re、Ru、Os、Rh和Ir等其他贵金属也更倾向于与-CH3结合，具有C-H键活化能力。在理论研究中，C−金属结合能可以作为烷烃脱氢过程中烃类吸附和过渡态能量的描述符，并与金属的d带中心值相关联。C−金属结合能是由金属的电子性质决定的，导致了金属依赖性的产生。贵金属Ir、Rh、Ru、Pd的C结合能较高，展现出了很大的烷烃脱氢潜力。但较强的碳结合能力也导致了较为严重的碳沉积，因此，需要先进而合理的优化手段来改善其几何结构和电子结构。Pt由于对烃类中间体的强吸附和深度脱氢前驱体的弱吸附，被认为是一种合适的烷烃脱氢催化剂。通过设计铂基合金催化剂可以减弱Pt位点对CH3CH*的吸附，进一步提高其选择性。
图3. 烷烃脱氢反应中的金属组分依赖性
3.3 Pt基FECCs
受限于高表面自由能，设计稳定的Pt基FECCs来延迟团聚、延长催化剂寿命仍然是待解决问题。稳定Pt基FECCs的策略分为载体限域和双金属体系构建。在苛刻的反应条件下，合适的载体不仅可以抑制副反应发生，还可以通过与金属作用，提高FECCs热稳定性。目前，针对烷烃脱氢反应，FECCs的常用载体有金属氧化物、多孔硅、沸石、碳载体和氮化硼。同时，引入第二种金属作助剂，通过空间隔离将大Pt粒子分隔成原子级分散的FECCs。低Pt-Pt配位数也可以有效地抑制结构敏感的副反应。助剂与金属Pt之间电子传递导致d带展宽，使d带中心移动，减弱对烯烃分子吸附，从而提高催化剂选择性和稳定性。目前针对烷烃脱氢反应，双金属Pt基FECCs体系主要有Pt−Sn、Pt−Ga和 Pt−Zn。
3.4 其他金属FECCs
除Pt基金属催化剂外，Ir、Ru、Rh等贵金属催化剂也被用于烷烃脱氢的基础研究中。在近年来对FECCs的研究中，人们发现带有一定氧化态的Ir、Ru、Rh位点和烷烃分子间存在强配位作用，削弱C-H键，降低C-H键活化能垒。因此，这些其他金属FECCs在烷烃脱氢反应中展现出极大的潜力，有望成为Pt基金属催化剂的替代品。
4 环烷烃及衍生物脱氢
与链烷烃脱氢类似，在环烷烃脱氢反应中，FECC上一定数量的配位不饱和原子能够稳定的吸收环烷烃和中间体，从而提高活性。在后续的多步脱氢过程中，FECCs上的邻位金属位点也可以与过渡态中间体相互作用，有助于C-H键活化。由于团簇结构的多样性，结构自发重构，为多步脱氢提供最稳定的活性位点。对产物吸附能适中，促进脱氢过程进行，抑制焦炭的形成。
总结与展望
FECCs是金属单原子和纳米颗粒之间的桥梁，被认为是烷烃脱氢的新型催化剂。FECCs在烷烃脱氢反应中的优势概括如下。首先，与金属纳米颗粒相比，FECCs实现了原子利用率接近100%，显著的提高催化活性。FECCs上多个金属原子的协同作用，展现出较强的活化C-H键能力，容纳脱氢过程的中间产物。FECC上的配位不饱和原子比例更高。这些配位不饱和位点在吸附和活化反应物时占据主导地位，提升脱氢反应的活性。此外，单个FECC上有限的原子数减弱了金属原子与产物的相互作用，避免催化剂中毒，抑制过度脱氢，保证了对烯烃的高选择性。因此，火山型趋势的催化性能表明了FECCs在烷烃脱氢方面存在巨大潜力。随着FECC研究领域的蓬勃发展，涌现出大量具有意义的创新工作。FECC领域的发展前景可概括为新合成方法和表征技术、新理论指导和新催化剂的设计。为深入的研究活化/失活机理，建立精确的结构-性能关系，需要可控的制备结构均一的FECC，不限于湿化学方法。同时，要结合传统的表征技术，in situ和operando表征技术捕获动态结构和组分变化，确定实际活性位点。针对Pt基催化剂，FECCs的结构依赖性方面涌现了大量的研究，但是对于其他贵金属催化剂，相关研究较少。此外，建立金属组分与催化性能之间的关系，有助于从原子层面上理解脱氢反应中金属组分依赖性。研究金属结构依赖性和组分依赖性为设计具有高活性、选择性和稳定性的催化剂提供有价值的思路。降低催化剂成本也是设计新型催化剂的思路之一。一些储量丰富的金属或金属氧化物（如V、Co、Fe、Zn、Ga、Mo和Cr）也能够活化C−H，通过增加金属分散度，提高了它们的脱氢活性。这些催化剂成本低、环境友好，有望在工业生产中取代Pt基催化剂。在实际应用中，天然气和页岩气中的含硫化合物可能会使催化剂中毒，导致不可逆的失活现象。耐硫性和耐烧结是烷烃脱氢反应中评价催化剂稳定性的重要指标。高耐硫性的FECCs也是未来催化剂的设计方向。氧化脱氢是一种放热反应，需要相对较低的温度，是一种有前途的烯烃生产途径。将高活性的FECCs与氧化脱氢相结合，打破催化活性与烯烃选择性之间的比例关系，有助于设计具有高活性和选择性的新型催化剂，满足工业生产的要求。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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