英文原题：Evaluation of the Effect of Catalysts on Ozone Mass Transfer and Pollutant Abatement during Laboratory Catalytic Ozonation Experiments: Implications for Practical Water and Wastewater Treatment
通讯作者：王玉珏，清华大学
作者：Jingfei Long, Yang Guo, Gang Yu, Sridhar Komarneni, and Yujue Wang
近日，清华大学王玉珏教授团队研究了催化臭氧反应中催化剂强化污染物降解的两种效应：提高羟基自由基产率或提高臭氧利用率。通过研究不同催化臭氧系统中催化剂对臭氧传质和污染物降解影响，厘清了催化剂与臭氧作用的不同效应，为实际水处理工程提供参考。
臭氧（O3）是水和污水处理过程中常用的氧化剂，但其具有选择氧化性，难以氧化不含富电子基团的污染物。在臭氧反应系统中加入催化剂（例如金属氧化物和碳纳米管（CNTs）），能够提高臭氧难降解污染物的降解动力学和去除率，因此催化臭氧技术被认为是去除臭氧难降解污染物的一项可行技术。目前通常在实验室中采用半批次的小试实验来评估催化剂的催化活性，通过比较相同臭氧曝气条件下催化臭氧和常规臭氧过程去除污染物的情况来预测催化剂在实际应用中的性能。但实际上，催化剂在小试实验中强化污染物去除的原因主要有两个效应：（1）催化剂提高了O3生成•OH的产率；（2）催化剂加速了O3的溶解和消耗。需要注意的是，第二种效应无法完全转移应用到大规模水处理中。实验室研究中用的反应器较小（<1—10 L），臭氧传质效率通常只有4—60%，因此加入催化剂能够显著加强O3传质/消耗效率。而在实际应用中，由于产生臭氧的能耗高，在反应器设计时必须保证足够高的臭氧利用率。因此臭氧接触池中的水深一般有数米，臭氧传质效率能够达到80%以上，甚至接近100%，此时加入催化剂强化臭氧传质效率的效果很小，不可能像小试实验一样显著强化臭氧传质效率。因此，要预测催化剂在实际应用中的性能，必须在小试实验中区分催化臭氧去除污染物的两种效应，准确评估催化剂的催化活性。
针对以上问题，清华大学王玉珏教授团队选用CNTs催化臭氧降解草酸的实验室半批次反应系统，分析了催化剂对臭氧传质和污染物降解的影响，厘清了催化臭氧反应加强污染物降解效率的两种效应。选用改性CNTs作为催化剂，通过比较常规臭氧过程和催化臭氧过程的臭氧传质/消耗量评估了CNTs对促进臭氧传质/消耗的作用；通过分析不同反应系统中草酸去除率、•OH暴露量与臭氧消耗量的关系，评估了催化剂对O3分解产生•OH产率的影响。
图1. 三种CNTs催化臭氧系统中，催化剂性质对臭氧传质和草酸降解的影响：(a) 反应器进出口气相臭氧浓度；(b) 臭氧传质量及消耗量；(c) 草酸随时间降解及吸附情况；(d) 草酸随臭氧消耗量降解情况；(e) pCBA降解曲线及相应的•OH暴露量；(f) •OH暴露量与臭氧消耗量的线性相关性。
一．催化剂性质对臭氧传质和草酸降解的影响。基于O3进出气浓度和液相浓度计算得到臭氧消耗量和臭氧利用率（UE），在相同的处理时间下，实验室小试催化臭氧过程中臭氧传质/消耗量比传统臭氧过程高~2.5—3.1倍（见图1b）。加入三种CNTs催化剂将臭氧利用率从传统臭氧过程的7.5%提升到21.5—23.6%。然而，催化剂对大规模水处理中臭氧利用率的提升空间有限（<20%）。
在臭氧过程中加入三种CNTs显著加速草酸的去除，在相同的处理时间（90 min）内草酸的去除率由~11%提升到至62—70%（图1c）。然而有趣的是，在相同的臭氧消耗量情况下，传统臭氧和CNTs-P、CNTs-O催化臭氧系统的草酸去除率基本相同，只有CNTs-F催化臭氧系统的草酸去除率略高，这说明三种CNTs的催化臭氧系统中的•OH产率与传统臭氧系统基本相似或仅仅略高。同时，通过测定pCBA（•OH探针）的降解计算不同系统中的•OH暴露量，发现•OH暴露量与臭氧消耗量具有良好的线性相关性（图1f，R2 = 0.999）。因此三种CNTs加速草酸去除主要是通过加速臭氧传质和分解（即第二种效应），并没有显著增加臭氧分解的•OH产率。
图2. 催化剂剂量对臭氧传质和草酸降解的影响
图3. 臭氧曝气流量对臭氧传质和草酸降解的影响
二．催化剂剂量与臭氧曝气流量对臭氧传质和草酸降解的影响。增加CNTs-F投量从50 mg/L到200 mg/L能够将臭氧消耗量从66.3 mg/L增加到117.3 mg/L（图2a），同时也加快了草酸去除速率，但CNTs-F投量增加并未增加催化臭氧过程的•OH产率（图2b）。臭氧曝气流量的增加（125 mL/min到500 mL/min）对传统臭氧系统的臭氧消耗量几乎没有影响，但在催化臭氧系统中臭氧消耗量增加了2.1倍（图3a），同时草酸在更高曝气流量的催化臭氧系统中降解更快（图3b）。通过建立草酸降解与臭氧消耗量的关系，再次证实了CNTs-F加速草酸降解主要是通过加速臭氧传质和分解形成•OH，而并未产生比自然臭氧分解更高的•OH产率。
图4. NiCo2O4催化臭氧降解磺胺甲嘧啶：(a) 臭氧消耗量， (b) TOC去除情况。
Credit: Adapted from Chemosphere 2021,
DOI: https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2020.128840.
三．回顾此前研究的数据。为了进一步阐明催化剂加强污染物去除的两个效应，我们基于臭氧传质/消耗量重新分析了此前相关研究的数据，这些研究采用了不同催化剂的催化臭氧系统。有研究者报道相比于传统臭氧反应，加入NiCo2O4催化剂能够显著加速磺胺甲嘧啶的降解去除（见图4b插图），并认为NiCo2O4能够促进臭氧分解产生•OH。实际上，根据臭氧消耗量重新评估总有机碳(TOC)矿化效率，发现传统臭氧氧化和催化臭氧氧化之间仅存在微小的差异(图4b)，NiCo2O4的投加并没有增加臭氧分解的•OH产率。
图5. 不同Ag掺杂程度的MnFe2O4催化臭氧降解邻苯二甲酸二丁酯(DBP)：(a) DBP降解情况， (b) DBP去除率与臭氧利用率的线性相关关系。
Credit: Adapted from Chem. Eng. J. 2018,
DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.07.177.
为了进一步提高尖晶石催化剂的催化活性，研究人员尝试用不同的过渡金属掺杂尖晶石铁氧体。有研究表明Ag掺杂的MnFe2O4催化臭氧降解DBP能获得更好的降解效果（图5a），然而，处理数据发现DBP降解效率与臭氧利用率存在很强的线性相关性（图5b，R2 = 0.9615）。这表明在传统臭氧和催化臭氧过程中，对于相同的臭氧消耗量，产生的•OH总量是相似的，Ag掺杂量主要影响的是催化臭氧过程中臭氧传质和分解的速率。
图6. 不同Bi掺杂程度的MnFe2O4催化臭氧降解DBP：DBP随 (a) 时间，(b) 臭氧消耗量的降解情况。
Credit: Adapted from Chem. Eng. J. 2016,
DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.08.012.
与Ag掺杂相似，有报道指出Bi掺杂也能强化MnFe2O4对DBP的催化去除（图6a）。然而基于臭氧消耗量重新评估DBP的降解率可以发现，MnFe2O4催化剂无论是否掺杂Bi几乎没有区别，这说明Bi掺杂并不会强化催化臭氧分解的•OH产率。值得注意的是，在相同的臭氧消耗量下，MnFe2O4催化剂的加入相比于传统臭氧反应显著增加了DBP的去除，表明在该系统中MnFe2O4催化剂不仅加速了臭氧传质和消耗，也增加了•OH产率。
最后，作者指出催化臭氧反应中催化剂的加入对臭氧传质/消耗和臭氧分解的•OH产率具有非常复杂的作用。此外，催化剂可能会吸附污染物并加强污染物在催化剂表面的氧化反应。为了更清晰地评估催化作用的本质，预测催化剂的大规模应用潜力，在实验和数据分析过程中必须考虑催化剂对O3传质和消耗的影响，并结合臭氧传质/消耗量分析传统臭氧和催化臭氧过程中的污染物去除情况。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，清华大学硕士研究生龙婧菲为文章的第一作者，王玉珏教授为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
